综 述近红外光谱仪主要性能指标及研究进展张 琳1 周金池2(11北京林业大学林学院森林保护系,北京,100083;21北京林业大学分析测试实验中心,北京,100083)摘 要 介绍了近红外光谱仪的主要性能指标;对国内外在仪器硬件、测样附件、软件开发及新型仪器研制等方面的进展作了评述。

总结了我国近红外光谱仪发展的成就与不足。

讨论了近红外光谱仪的发展趋势,特别是我国近红外光谱仪发展中的关键问题。

关键词 近红外光谱仪 性能指标 国内外进展资助项目:北京林业大学/211工程0三期研究生创新人才培养建设计划子项目。

作者简介:张琳,女,北京林业大学森林保护系在读硕士生。

E -mail:Zhanglin20051986@通讯联系人:周金池,男,汉族,1971年出生,山东省德州市人,副教授,专业方向:仪器分析与造林新技术的应用。

E -m ail:zjc@1 引 言近红外(NIR)光谱仪是近年来发展较为迅速的一种高新分析测试技术,是光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测量技术的有机结合。

与传统分析技术相比,近红外光谱仪具有无损检测、分析效率高、分析速度快、分析成本低、重现性好、样品测量一般勿需预处理、光谱测量方便、适合于现场检测(如大批量抽检)和在线分析等独特优势[1]。

NIR 光谱仪的类型较多,主要有滤光片型、发光二极管(LED)型、光栅色散型、傅里叶变换干涉仪型、声光可调滤光片型(AOTF)、多通道检测型(二极管阵列PDA 、电荷耦合器件CCD)等[2]。

光栅色散型仪器又可分为扫描-单通道检测器和固定光路-阵列检测器两种类型。

除了采用单色器分光以外,也有仪器采用多种不同波长的发光二极管(LED)作光源,即LED 型近红外光谱仪。

尽管我国NIR 光谱仪硬件研制相对较晚,但以上提到的6种类型NIR 光谱仪,在我国都有相关单位进行研发[3]。

2 近红外光谱仪器的主要性能指标211 分辨率近红外光谱仪的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可以分辨的最小波长间隔,表示仪器实际分开相邻峰的能力,即M /$M 或(K /$K ),M 为两峰中任一峰的波数,$M 为两峰波数之差。

它是仪器的最主要指标之一,也是仪器质量的综合反映。

仪器的分辨率主要取决于仪器分光系统的性能。

对于色散型仪器而言,其分辨率取决于分光后狭缝截取的波段精度,狭缝越小截取的波段越窄,分辨率越高。

但随之而来的是能量急剧下降,灵敏度不断降低,为了兼顾检出灵敏度,就不能以无限制地缩小狭缝来提高分辨率,因此,要想让色散型仪器既能分辨率达到0.1cm -1,又能得到一张质量良好的谱图是一件很困难的事。

而对于傅里叶变换型的近红外光谱仪,由于有多路通过的特点,无狭缝的限制,因此仪器的分辨率仅取决于干涉采样数据点的多少,即取决于动镜移动的距离,由于动镜的移动由激光控制,因此可以很轻松地得到一张高质量、高分辨率的谱图。

212 波长准确性光谱仪波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差(傅里叶变换型红外光谱仪习惯用波数cm -1来表示)。

波长准确度一般用波长误差,即上述两值之差来表示。

由于近红外分析是用已知样品所建立的模型来分析未知样品的,如果仪器的波长准确度不能保证,则不同测定光谱就会因仪器波长的移动(即x 轴发生了平移),而使整组光谱数据产生偏移,进而造成分析结果的误差。

因此保证波长准确度不仅是近红外光谱仪能够准确测试样品的前提,也是保证分析结果准确的前提,更是保证模型能够准确传递的前提。

仪器的波长准确度主要取决于其光学系统的结构,此外还会受到环境温度的影响。

213信噪比信噪比是指样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。

吸光度噪声是影响吸光度准确性和重复性的主要因素之一,尤其对低吸光度样品,噪声的影响更加显著。

仪器吸光度噪声可通过在一定的测试条件下,在确定的波长范围内对空白相应变化的分析获得,用其最大噪声峰值或该波长范围内所有噪声峰值的均方根值(RM S)表征,通常采用峰值表征更为直观。

当在确定的波长范围内对同一样品进行多次测量时,仪器吸光度噪声表现为测得的样品吸光度的标准差。

仪器的噪声主要取决于仪器光源的稳定性、电子系统的噪声、检测器产生的噪声以及环境影响所产生的噪声,如电子系统设计不良、仪器接地不良、外界电磁干扰等因素都会使仪器的噪声增大。

近红外光谱分析是一门弱信号分析技术,即从一个很强的背景信号中提取出相对较弱的有用信息来得到分析结果,因此信噪比是近红外光谱仪器非常重要的指标之一,直接影响分析结果的准确度和精确度,一般近红外光谱仪的噪声水平要小于5@10-5 A[4],如果信噪比低,较低含量组分的信号便有可能被噪声掩盖,使检测限变差。

214杂散光杂散光是指到达检测器的所需波长外的其他波长的光。

通常以没有吸收样品时达到检测器的总能量或总功率的百分率来表示。

杂散光主要是由光学器件表面的缺陷、光学系统设计不良以及机械零件表面处理不佳等因素引起的,尤其在色散型近红外光谱仪的设计中,对杂散光的控制非常关键,往往是导致仪器测量出现非线性的主要原因。

杂散光的存在,使测出的吸光值比真实值低。

在强吸收谱带处,杂散光造成的影响是严重的,甚至导致错误的结论,但对高透过率的弱谱带的影响较小。

由于光源长波部分的辐射能量小,因而光源辐射能量大的短波部分的散射光会在长波区造成较大的影响。

抗杂散光能力越强,仪器的灵敏度越高[5]。

3国外近红外光谱仪的发展状况311仪器硬件国外各大生产厂商一直追求仪器的高信噪比、高稳定性以及仪器间的高度一致性,这些通过仪器信噪比、波长(波数)准确性和重现性、光度重现性等技术指标能够体现出来。

在仪器噪声方面,有些仪器如ABB公司M B360近红外光谱仪的零基线噪声(空白对空白, 1m in扫描,分辨率16cm-1)已小于5.0@10-6AU。

波长(波数)准确性和重复性分别达到?0.03cm-1 (1250nm处为0.005nm)和0.006cm-1(10次测量的标准偏差)。

为了确保仪器间的一致性(仪器硬件的标准化),少数几家公司,如T herm o和ABB等,还提出了波长(波数)再现性和吸光度再现性指标,如要求不同仪器间波长(波数)差异小于0.05cm-1 (1250nm处为0.008nm),甲苯在不同仪器之间的吸光度差异小于0.002AU(光程为0.5cm,甲苯, 28e,分辨率为2cm-1,扫描50次,4200~ 7500cm-1)。

这些技术指标保证了分析模型的通用性,光谱或分析结果不需要经过任何的数学处理,便可在不同仪器上得到一致的结果,避免了每台一起重复建模等繁琐工作。

此外,在光源和激光器的稳定性和使用寿命、数据采集与通信、检测器控温精度等指标方面也有较大的提高,如光源的使用寿命可长达10年等。

仪器备件的更换如光源、激光管或干燥剂也非常方便,如光源的更换无需准直等。

另外,这些仪器大都具有完善和智能化的自检功能,可对光能量、噪声、波长准确性和光度准确性等关键技术指标进行自检,以保证仪器处于正常运行状态[6]。

312测量附件为了适合各种物态样品的测量,国外各大仪器厂商都开发出了高效、形式多样的专用NIR测量附件,如用于固体颗粒和粉末测量的积分球、药片或胶囊漫透射测量附件、单籽粒样品杯、恒温透射样品仓(一次性样品瓶)以及透射式或漫反射式光纤探头等。

在在线测量仪器方面,由于近年来过程分析技术(PAT)在制药等领域中的应用,不少公司针对特定行业的应用,开发出了多种在线测量附件,如不同材质和规格的流通池、光纤探头及专用漫反射附件等,以适应不同物态样品(如液体、粘稠体、涂层、粉末和颗粒等)在不同条件下(高温、高压和强腐蚀等)的在线测量。

目前几乎任何样品类型,都可以找到合适的在线测量附件。

这些附件可以直接安装在工业生产线上,或经过样品预处理系统处理后对样品进行在线测量。

此外,少数公司如ABB和Yokogaw a,还能提供完整的工程化样品预处理系统,也可以根据检测对象设计专用的预处理系统[6]。

313新型近红外光谱仪的研制Axsun技术公司最近推出XL和XLP两种系列近红外微型光谱仪,前者用于工业生产过程的监控,后者用于药物分析。

这两种光谱仪都配有可调的激光源以及用于凝聚相样品分析的波长和幅度参考。

据该公司称,由于采用了成熟的半导体器件工艺,微型光谱仪在操作过程中不需要维护修理,其定标可以转换。

器件的高光谱灵敏度、高速、低功耗和紧凑性提高了微型光谱仪的性能和柔性,同时也降低了仪器的成本[7]。

VFA(可变滤光阵列)光谱仪没有活动部件,也没有暴露于大气的光路。

这类仪器体积小、稳定性好,可以在实验室内外需要进行分析的各种场所使用。

VFA光谱仪可以提供材料鉴定信息及定量数据,也可在许多常规使用中替代一般的光谱仪或提供互补信息[8]。

Poly chrom ix公司推出一种名为Phazir的手持式近红外数字变换光谱仪。

该仪器把一个数字变换光谱仪引擎、一个M obiLight光源、一个反射率探测器、可更换的锂离子电池组、一台计算机、一个彩色液晶显示器和软件合并成一个整体,其中没有任何活动部件。

该光谱仪可用来在野外进行远距离化学分析,其工作波段为900~1690nm,光谱分辨率为11nm,杂散光<0.01%,工作温度范围为5~ 45e。

光谱仪的软件可以改装以适应特殊的应用[9]。

B&W T ek公司的BT C261E和BT C262E是两种动态范围大、暗噪声低、速度快的近红外光谱仪,它们都采用InGaA s阵列探测器,但分别覆盖920~1700nm和1100~2200nm两个波段。

由于它们都配有精密的低温制冷和温度调节装置,因此适合过程检查和在线监测等长期测量应用[10]。

由StellarNet公司生产的N IRX-SR系列光谱仪采用512元的InGaAs光电二极管阵列和高速U SB2.0接口,其工作波长范围为0.9~ 2.2L m。

这种坚固防震的光谱仪配置两级热电致冷器和具有高光谱分辨率的光学元件。

当用于特殊的光谱研究时,该仪器可选用1024元的探测器阵列,从而可将其光谱分辨率从16nm提高到8nm。

内含的SpectraWiz软件使得这种光谱仪可适合各种应用,其中包括光谱辐射测量、光谱测量、化学分析和遥感测量等[11]。

美国分析光谱器件公司推出LabSpec5000/ 5100系列便携式紧凑型可见光/近红外光谱仪,工作光谱范围为350~2500nm,并具有以太网或者可任选的无线通信功能[12]。

新型近红外光谱仪大都是基于M EM S(微机电系统)技术设计和制造的。

这些产品是从光通信产品转型而来,目前在一些技术指标上(如波长准确性和信噪比等)尚不如主流产品,但却具有许多优点,如重量轻、体积小、探测速度快、寿命长、可集成化、可批量制造以及成本低廉等,因而有着巨大的市场前景[13]。