近红外光谱在果蔬品质无损检测中的应用研究进展摘要本论文介绍了近红外光谱无损检测机理，近红外光谱在果实品质的定量分析和定性分析的研究概况，并对近红外光谱对果实品质无损检测存在问题及前景做了简单的分析。
关键词无损检测；近红外光谱；内部品质；果蔬1 引言1.1 果蔬无损检测研究概况果蔬品质主要是指果蔬形态、颜色、密度、硬度以及含糖量、水分、酸度、病变等。
果蔬品质检测技术作为保障果蔬质量、提升产品市场竞争力的一种手段，可以分为有损检测和无损检测两种。
有损检测一般需要借助传统的化学分析测定方法或是现代仪器分析方法( 如高效液相色谱分析、气相色谱分析、质谱分析等) ，测定过程比较烦琐、人力物力耗费大、检测成本非常高。
无损检测又称为非破坏性检测，是利用果蔬的物理性质，如力学性质、热学性质、电学性质、光学性质和声学性质等，在获取样品信息的同时保证了样品的完整性，检测速度较传统的化学方法迅速，且能有效地判断出从外观无法获得的样品内部品质信息。
目前，果蔬品质与安全的无损检测技术主要包括: 光谱分析技术、光谱成像技术、机器视觉技术、介电特性检测技术、声学特性及超声波检测技术、力学检测技术、核磁共振检测技术、生物传感器技术、电子鼻与电子舌技术等等。
针对不同的检测对象和检测指标，这些无损检测技术各具优势。
1.2 近红外光谱无损检测研究概况近红外光谱分析( Near Infrared Spectroscopy，NIR) 技术是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一，以其快速、简便、高效等优势已被人们认识和接受，并且其应用范围也由谷物、饲料扩展到食品和果蔬等领域。
水果是重要的农产品,消费者在选购水果时对于内部品质如口感、糖度和酸度等极为看重。
而近红外光谱分析技术将其用于水果内部品质检测具有快速、非破坏性、无需前处理以及多组分同时定量分析、测试等优势，在果蔬的品质检测方面有独特的优势，而且其易实现在线分析及检测，极适合于果蔬生长或是加工过程中的实时分析。
因此在果蔬的无损检测研究领域中，近红外光谱研究最多，也最具前景。
1.3 本论文研究的目的意义本论文将首先介绍近红外光谱无损检测机理，然后按照定量分析和定性分析的方式分类，分别介绍近红外光谱在果实品质的定量分析和定性分析概况，最后简单的谈一下近红外光谱对果实品质无损检测存在问题及前景分析。
期望能通过本论文能理清近红外光谱在果蔬品质无损检测的研究概况，为今后的研究及应用开发提供一定的理论参考！2 近红外光谱检测原理当一束光照到物体上时，部分入射光被表面反射，其余的光进入物体中。
进入物体中的光有一部分被物体吸收，有一部分被反射回表面，只有少部分光透过物料，被物体吸收的光有一部分可能转变成另一种形式的射线，如荧光和延迟发光等，因此反射、吸收、透射和发光等构成了物料的光学特性，这些射线能量的大小与物体的特性及入射能大小有关，因此测定物体的这些光学特性即可了解物体的其他特性。
光谱分析技术就是利用物体不同光学特性所对应的特征光谱研究物质结构或测定化学成分的方法，目前在果蔬品质与安全检测中最常用的无损光谱分析技术类型主要是近红外光谱(Near infrared spectroscopy，NIRS) 分析。
近红外光谱分析法是一种吸收光谱分析法。
近红外光是指波长介于可见光和中红外光之间的电磁波，美国材料检测协会定义的近红外光谱区域的波长为780～2526nm(波数12820～3959cm－1)；近红外区域的主要光谱信息来源于—CH、—NH和—OH等含氢基团的倍频与合频吸收，因此，绝大多数的化学和生物化学样品在NIR区域均有相应的吸收带，通过这些吸收信息即可以对样品进行定性或定量分析。
物质在NIR区域的吸收强度只有在中红外区基频吸收的1%～10%，吸收强度小的特点使得NIR可用于直接分析强吸收的样品(如对光线散射性极强的样品如匀浆、悬浮液、糊状和粉末等)。
NIR光谱中除了包含样品的化学组成信息外，还包含样品的物理信息，如颗粒度等。
近红外光谱定性分析则通过区分同类物质或不同类物质在近红外光谱或其压缩变量组成的多维空间中的分布，考察未知样品的光谱是否位于某类物质所在空间。
近红外光谱仪的光谱响应范围很大程度上取决于检测器，通常基于CCD阵列检测器的光谱仪检测范围含可见光波段，因而当检测器的检测范围涵盖可见光波段时，可称之为可见/近红外光谱分析。
近红外光谱(Near-Infrared Spectroscopy,简称NIRS)分析技术是一种间接测量技术。
它运用化学计量学方法建立校正模型,从而实现对未知样品的定性或者定量分析。
主要步骤包括:选择有代表性的样品,并测量其近红外光谱；采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；利用测得的光谱和基础数据,用适当的化学计量方法建立校正模型,在光谱与基础数据关联前,为减轻甚至消除各种因素对光谱的干扰,需要采用合适的方法对光谱进行预处理；未知样品组分或性质的测定。
在对未知样品测定时,根据测定的光谱和校正模型的适用性,确定建立的校正模型是否适合对未知样品进行测定,如适合,则测定的结果符合模型允许的误差要求,否则只能提供参考性数据。
3 近红外光谱在果实品质的定量分析概况3.1 糖度测定糖度(Sugar content，SC) 或可溶性固形物含量( Soluble solids content，SSC) 预测依旧是内部品质检测研究的热点，其次是酸度和坚实度，虽然检测结果因仪器、品种、建模方法差异等不甚相同，总体而言糖度的预测结果相对较好；除了这几个常规指标外，有部分研究结合其他仪器分析方法( 如高效液相色谱分析等) 开展了成分糖( 如果糖、蔗糖、葡萄糖) 和成分酸( 如苹果酸、柠檬酸) 的检测，也有部分研究尝试开展了针对检测对象的特殊指标检测，如杏和香蕉中的类胡萝卜素、葡萄中的单宁和糖化香气化合物、蓝莓中的花青素和黄酮类物质、橄榄中含油量、西红柿中的番茄红素等。
卢家炯对李子的糖度在1100～2500nm 范围内进行了近红外光谱分析。
其分析结果表明，采用8个波长的定标方程精度最高。
周文超等研究表明在波段在550nm-900nm范围，用PLS建立的赣南柑橘糖度模型预测精度高，其相关系数和预测均方根误差分别为0.9032和0.2421.3.2 酸度测定水果的酸度值是水果风味的重要指标，测量柑橘的酸度实际上是测量游离酸的含量，游离酸在850nm，900nm处存在吸收峰，但其浓度为0.4% ～1.7%，与糖含量相比较低，难以准确测量。
刘燕德利用近红外漫反射光谱测定法获取了完整雪梨的近红外光谱(12 500～4 000cm-1) ，采用多元校正算法偏最小二乘法( PLS)方法，选取不同的波段范围对漫反射光谱进行有效信息提取和分析，得出校正模型的预测精度在5 452～12285cm-1波段范围内，最佳主因子数为7时，雪青梨总酸的预测精度最好，其预测集的相关系数达到了0．79，预测标准偏差为0．0186。
3.3 硬度测定水果硬度定量分析。
朱伟兴的研究利用联合区间偏最小二乘法( PLS)从梨的近红外全光谱中筛选出几个有效的特征光谱区域，然后再通过遗传算法( genetic algorithms，GA) 从这些特征光谱区域中筛选出与梨硬度相关的有效变量来建立PLS模型，这样大大降低了近红外区域内的冗余信息，并减少了大量与梨硬度不相关的噪声信息，提高了预测模型的精度.4 近红外光谱在果实品质的定性分析概况4.1 果实缺陷检测Teerachaichayut等应用短波近红外(波长640～980nm)透射光谱预测山竹果实的半透明果肉缺陷情况，研究确定了最佳的光谱采集条件，留一交互验证判别分析结果的最佳分类精度为92%，不过也指出，硬质果皮缺陷对检测有一定影响。
Xing等提出了一种基于苹果组织弹性模量的软化指数进行苹果损伤检测的方法，采用德国Carl Zeiss公司的Corona光谱仪(波长400～1700nm)获取光谱信息，用偏最小二乘回归模型预测E-弹性模量，然后计算苹果表面感兴趣区域的软化指数来判别完好果和损伤果，判别正确率达到95%以上。
Fu等比较了透射和漫反射两种可见/近红外光谱检测模式对梨内部褐心缺陷的检测效果，研究采用的3种检测器的光谱范围分别为400～1028nm、670～1110nm、800～2630nm，判别分析模型预测结果显示，在水果柄蒂轴水平放置方位下获得的透射光谱的分类正确率最高，达到92%。
Shenderey等研制了一种动态的光谱检测装置用于检测苹果的内部霉心，装置采用Ocean Optics公司的USB2000微型光谱仪(波长400～1000nm)，光谱采集后将样品切开，分别计算发霉区域面积和总截面面积，然后采用PLSR和典型判别分析方法对苹果霉心进行鉴别分析，对完好果的判别正确率为92%，对腐烂值为30%的缺陷果的判别正确率为100%。
Magwaza等研究了采自不同冠层的柑橘果皮缺陷的可见/近红外光谱预测潜力，样品采集完光谱后被置于8℃下储藏8周，然后进行理化指标分析(包括果皮缺陷、颜色指数、果皮干物质、果皮糖类等)，虽然直接用光谱进行果皮缺陷的检测因样品问题(校正集和预测集样品中有相当大比例的样品没有缺陷)难以实现，但光谱信息与果皮生化属性间的高相关性显示，该技术还是可以用于判断柑橘是否容易产生果皮缺陷。
通过这些研究可以发现，可见/近红外光谱在果蔬内部和表面缺陷的鉴别中具有很大潜力，透射光谱更适宜于内部缺陷的检测，漫反射光谱可以对表面或近表面的缺陷进行有效鉴别。
王敏在不受表面颜色影响的近红外区域可以检测损伤果的表面损伤程度。
桃的腐烂和冲击损伤果在近红外800～ 940nm 和1140～ 1400nm区域内的置信极限差为10%以上，压伤为5%，即在此区间可以检测出3种损伤。
梨在800～1000nm区间内，腐烂、擦伤、刺伤的置信极限差为10%以上，可以进行检测。
腐烂柿在600～1350nm、伤痕柿650～900nm置信极限差为10%以上，在900～1100nm内为5%以上。
因此在800～1100nm范围内，可以检测腐烂和伤痕柿。
由以上分析可以得出，在800～900nm近红外区域内，可以对多种水果进行损伤果的检测。
4.2 成熟度或品质分析Guidetti等使用AvaSpec-2048便携式光谱仪( Avantes，Eerbeek，Netherlands) ，采用PLS-DA方法进行葡萄的成熟度分类分析，通过对潜变量的旋转投影，将葡萄的光谱(波长450～980nm)按糖、酸度差异分成两组，基于SSC 的分类正确率为89%，基于酸度的分类正确率为83%。
Zou等用5 150、6630、8300 和4010 cm－1这4个波数的吸光度所建立的多元线性回归模型计算苹果的糖度，然后将苹果按糖度大于等于13°Brix 和小于13°Brix 分成2个等级，分类正确率达到83%。