电化学合成技术研究进展
摘要：电化学合成作为一种新型的合成方法，其研究和工业应用进展迅速，本文重点介绍了在溶液体系和熔盐体系中一些材料的电化学合成的合成工艺研究进展。

最后展望了电化学合成的发展前景。

关键词：电化学合成氧化还原合成工艺
1溶液体系的电解合成
1.1 金属及合金的电沉积
金属电沉积，主要是在外加电场的作用下，金属或其合金从电解质中以晶体形式沉积。

它包含了电镀、电提取、电解精炼等多种电沉积方式，是目前电化学合成金属材料的主要方法之一。

其中电镀要求沉积金属与基体结合牢固，结构致密，厚度均匀，多用于表面工程处理，合成膜材料；其余两种方法则对合成产物与基体的结合力无特殊的要求，多用作材料的制备。

用电解法制备的金属产品的优点主要是：产物的纯度高，控制电解条件可制得不同聚集态的金属，另外还可制备合金、金属镀层膜材料、有色金属的冶炼和提纯。

1.2 特殊高价态元素化合物的电氧化合成
19世纪初期，Rheinold和Erman发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂。

若要进行一个氧化反应，就必须找到一个强的氧化剂。

但是若需要制备这些强的氧化剂，则很难再找到更强的氧化剂，因此，必须采用电化学方法。

高锰酸钾是重要的锰化合物之一，目前，电解法制备高锰酸钾的优点是利用率高、能耗少。

由于在电解过程中，阳极表面容易形成一层钝化膜，阻止阳极的进一步溶解，导致电流效率不高。

Bouzek分别采用电解前阳极的阴极极化和交直流叠加的方法，提高了电解效率。

Denvir等发现随着阳极中碳含量的增加，相应制备的高铁酸盐产率也有所提高。

1.3 低价态元素化合物的电还原合成
阳极能够制备高价态的氧化剂，而阴极则可以进行电还原反应，制备特殊低价态的元素化合物。

曾海燕以活性炭纤维作为阴极，钛钌网作为阳极，无水硫酸钠作为溶液电解质，通过硫酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，保持恒温的条件下电解后制得H2O2。

半导体材料Si 的制备目前主要依据西门子法获得，林会会选用价格相对低廉的SUP13Cr不锈钢作为工作电极，在室温条件下非水溶剂碳酸丙烯酯中利用电化学方法还原SiCl 4在室温下获得沉积Si。

范小振利用草酸的电还原成功地制备了羟基乙酸，是一种有机合成中间体和化工产品，应用很广，可用于医学工程材料和高分子材料等领域。

一种重要的有机精细化工中间体-对氨基苯酚（PAP）可利用硝基苯电解还原法制取，与传统的化学制备方法相比具有污染较少，产品品质高，工艺简单等优点。

但是这种方法的关键问题在于硝基苯在介质中的溶解度很小，而电解合成中只有溶解的硝基苯才能有效的参与反应，Noman在含7%的硝基苯中，以硫酸作支持电解质的电解液中加入氧化二甲基十二烷基胺，作为表面活性剂，以Cu（Hg）为阴极，PAP的产率高达95%。

目前，电化学方法合成有机物的报道较多，主要是利用较为廉价的有机原料（如草酸，葡萄糖等）通过电还原制备附加值较高的电化学中间体，这种方法工艺简单，节能环保，应该在以后的生物医学、高分子材料等领域发挥越来越大的作用。

1.4 纳米金属氧化物的电化学合成
电化学合成是制备纳米材料的一种新思路，能够有效地控制合成产物的成分和形貌。

金属氧化物是一类重要的功能材料，常需要达到纳米尺度才能表现其具备独特的物化性能。

如廖学红在不同配位剂存在下,用电合成方法制备出球形银纳米粒子和树枝状的纳米银;Switzer率先介绍了用电化学的方法合成陶瓷薄膜和多晶粉体，并电解硝酸铈合成了纳米级CeO2粉体。

周幸福率先实现了在非水体系中电解金属直接水解法制备纳米NiO 粉体。

此外，纳米TiO2，CuO等纳米金属氧化物的电解合成也获得了成功，但用电化学的方法合成纳米金属氧化物仍存在，电解效率较低、反应机理的阐明不明确等问题。

3 熔盐体系的电解合成
3.1 非金属元素的制取
氟气的制取可通过电解无水氟化氢实现。

但无水氟化氢的电导率很低，一般不适合作为生产元素氟的电解质，工业通常采用电解氟化氢钾或者共融温度只有100℃的氟化氢钾和氟化氢的混合物。

电解副产物中含有较多的HF，若直接排入大气或冷却后排入下水道，不仅造成浪费而且污染环境。

目前较为先进的氟电解工艺，是将HF冷凝回收，循环利用。

硼粉是重要的硼精细化工产品之一，单质B的电解制取一般分为氯化物体系、氟化物体系和氯化物与氟化物混合体系电解。

王兆文等通过在3种不同电解质体系的对比，发现氟盐和氯盐的混合体系为最好，得到的单质片硼纯度最高，达到了90%～95%。

3.2 稀土元素及其合金的制取
稀土金属又称稀土元素，是元素周期表III B族中钪、钇以及镧系15种元素的总称。

稀土金属化学性质相当活泼，一般在水溶液中难以电沉积出来，目前主要通过熔盐电解法制取稀土金属及其合金。

国内稀土资源储量丰富，杨绮琴20世纪90年代在NaCl-KCl-LaCl3熔体中，电解制取了La-Fe合金，电流效率和镧的回收率均可达90%，并认为采用较高的阴极电流密度是提高电流效率的关键因素。

温惠忠以ReF3 -LiF制取混合稀土金属时，发现当确定析出的稀土金属的组成与电解质的组成，控制适当的电解温度，可以生产组成稳定、碳含量低的混合稀土金属。

由于以上几种熔盐体系的温度较高，而低温熔盐没有高温熔盐腐蚀设备、耗能，且不易发生歧化反应等弊端，也不像有机溶剂溶解盐类的能力低和导电性差，是理想的非水电解介质。

杨绮琴在125℃下的尿素-NaCl-CoCl2 -LaCl熔体中，电沉积制备了镧-钴合金，且含镧量获得了大幅的提高。

2005年开发了氧化物电解制备Gd-Fe合金工艺。

研究发现，熔体中阴离子种类对电沉积物的稀土含量有显著影响；往尿素熔体中加入甲酰胺，可降低熔体的粘度，并使电解温度降低到60～70℃，可以进一步降低能耗。

4 展望
电化学合成作为一门古老又新兴的热点学科，可以利用电子的强氧化性和强还原性制备许多特殊价态的物质，也可以选择电镀时不同的电流密度来制备特殊形貌的薄膜材料，能有效地实现材料的改性，但是它存在着一些不足，主要有：（1）由于利用电子的传递和转移来实现新物质的合成，电解反应多限于氧化和还原反应。

（2）由于存在阴阳两极，电解时两极分别会出现氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目标产物的分离，因此往往需要对电极材料、电解槽结构和隔膜材质提出特殊的要求。

如果加上槽外设备，电解装置的复杂性将会进一步增加。

（3）合成理论及工艺技术不够成熟，尤其是电合成反应动力学原理中许多问题有待深入研究。

（4）某些电化学合成，如电镀的废弃物处理存在困难，且电解液多数剧毒，污染环境。

另外，在产物的均匀性和分离技术方面也存在较大的困难。

由以上总结可见电化学合成并非完美无缺，工艺尚需要不断改善，原理也有待突破。

尽管如此，电化学合成将成为21世纪的热门学科并为人类的进步做出更大的贡献。

参考文献
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