H+ OH-
Cr2O72- + H2O
PH=11时，Cr(Ⅵ)几乎100%以CrO42-形式存在 PH=1.2时，Cr(VI)几乎100%以Cr2O72-形式存在
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2.Cr(Ⅵ) 的氧化性
问题：Cr(Ⅵ)在什么介质中具有氧化性，被还原的产物是什么？ Ф A/V Cr2O72— +1.33 Cr3+ -0.41 Cr2+ -0.86 Cr
第十三章
过渡元素（一）d区元素
自学提纲
第一节 第二节 第三节 第四节 过渡元素的通性 铬及其重要的化合物 锰的重要化合物 铁、钴、镍的重要化合物
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自学提纲
1. Cr（Ⅲ）离子有几种存在形态？其化合物有哪些特点？ 2. Cr(OH)3具有什么性质，向Cr3＋溶液中加NH3· H2O是何产 物？ 3. Cr（Ⅲ）化合物在不同介质中还原性相对大小如何解释， 其被氧化的产物是什么？ 4. Cr（Ⅵ）离子有几种存在形态？其化合物有何特性？ 5. Cr（Ⅵ）在什么介质中具有氧化性？被还原的产物是什么? 6. 铬何种氧化数化合物毒性大?根据绿色化学原理，试设计将 实验中含铬废液处理、回收，使之变为CrCl3再利用的试 验方法。
熔融 2MnO +O +4KOH ═ 2K2MnO4+2H2O 还原性： 2 2 氧化剂还可用KClO3、KNO3、Na2O2等代替
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MnO2
H+
OH-
MnO42-
三 Mn(Ⅵ)化合物 Mn(Ⅵ)化合物中，锰酸盐较为稳定。K2MnO4是在空气 或 其他氧化剂（如KClO3、KNO3、Na2O2等）存在下，由 MnO2同碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔得到: 3MnO2+KClO3+6KOH ═ 3K2MnO4+KCl+3H2O 绿色的MnO42-仅存在于强碱性溶液，在酸性、中性或弱碱性 溶液均发生歧化反应变为紫色的MnO4-和棕色的MnO2沉淀。 2MnO4- + 4H+ ═ 2MnO4- + MnO2↓+ 2H2O 3MnO42-+ 2H2O ═ 2MnO4- + MnO2↓+ 4OH锰酸盐在酸性溶液中有强氧化性，但由于其不稳定，故不用它 作氧化剂。
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第三节 锰的重要化合物
自学提纲
1.Mn（OH）2 是否具有两性？若在空气中放置，它会 怎样？这体现了Mn（OH）2的什么性质？ 2.ΦMnO4－/Mn2＋=1.51V，可否认为Mn2＋无还原 性？若使Mn2＋体现还原性，应采取什么方法？ 3.MnO2作为中间氧化值化合物，其氧化还原性的相对 强弱主要与何因素有关？它作为氧化剂及还原剂的反 应产物是什么？ 4.锰酸盐如何生成？它是否具有氧化性，可否作为氧化 剂使用？ 5.MnO4－具有氧化性，其被还原的产物却因介质不同有 所差异，在不同介质中，它被还原的产物是什么？
1.Mn（Ⅱ）盐的溶解性 强酸盐(X-、NO3-、SO42-)易溶于水 弱酸盐（CO32-、S2-）难溶于水
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2.Mn(Ⅱ)还原性 酸性介质：
问题：Mn2+在酸性介质能否作还原剂？若使其体现还原性
需什么条件？ φθMnO4-/Mn2+=+1.51V,说明酸性介质Mn2+还原性很 弱，只有用强氧化剂：NaBiO3、PbO2、（NH4）2S2O8等， 才能将其氧化为MnO4-
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中性、弱碱性介质：
4MnO4- + 2H2O ══ 4MnO2↓+ 3O2↑+ 4OH强碱性介质： 4MnO4- + 4OH- ══ 4MnO42-+ O2↑+ 2H2O 与Mn2+的反歧化反应： 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ══ 5MnO2↓+ 4H+
光对MnO4-分解有催化作用，故必须将其保存于棕色瓶中。
以上反应体现出CrO42-与Cr2O72-间的平衡移动及铬酸盐 与重铬酸盐溶解度的差异。
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4.Cr(Ⅵ)的鉴定
向Cr2O72-酸性溶液中加入H2O2,有蓝色CrO5生成： Cr2O7
2-
+ 4H2O2 +
2H+══
乙醚
2CrO5 + 5H2O
CrO5称为过氧化铬，不稳定，易分解为Cr3+和O2，在乙醚或 戊醇中较为稳定.
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2Mn2+
+ 5S2O8
2-
+ 8H2O ══ 2MnO4- + 10SO42- +16H+
AgNO3
2Mn2++5NaBiO3+14H+ 2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O ═ Mn2+与NaBiO3的反应为鉴定Mn2+的反应 碱性介质： Mn2+ + 2OH- ═ Mn(OH)2↓ (白色) 2Mn(OH)2 + O2 ═ 2MnO(OH)2↓（MnO2的水合物） （棕黑）
Cr2O72－
CrO5
CrO42－
8
一．氧化态及其离子特征
氧化态： 离子存在状态: 稳定性： 配位性： 氧化态： 离子存在状态: CrO42稳定性： 配位性: 碱中稳定 不配位
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Ⅲ Cr3+ [Cr（OH）4]-
蓝紫
稳定 可配位 Ⅵ
亮绿
易变价
Cr2 O7
2-
酸中稳定
二．Cr（Ⅲ）化合物特性
问题：Cr（Ⅲ）离子有几种存在形态；其化合物 有何特征？ 1． Cr(Ⅲ)的配位性 Cr（Ⅲ）易形成配合物，配体可为：OH-、Cl-、 CN- 、 C2O42- 、 SCN- 、液氨，配位数大多为 6 ， 且 3+的水解性 多数配离子具有一定颜色。 2． Cr [Cr(H2O)6]3+ + H2O =[Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ 碱式离子聚合脱水形成多聚离子。加碱使缔合度加 大，最后形成Cr2O3.nH2O脱状沉淀，最简式为 Cr(OH)3. Al3+、Fe3+都有这种特征。
4
二.
氧化值
过渡元素（n－1）d与ns轨道能级相近，故 （n－1）d电子可部分或全部参与成键，使 过渡元素的原子体现出多种氧化值。 如Mu的氧化值：+2,+3,+4,+5,+6,+7
三. 金属活泼性
过渡金属在水溶液中的活泼性，可由Φθ值判断。
5
电对
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
M2+/M
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2．强氧化性 问题：MnO4-氧化性强弱与何因素有关，被还原的产物 是什么？ KMnO4为强氧化剂，氧化能力随介质酸性减弱而减弱， 还原产物也因介质不同而变化： H+ MnO4- + 还原剂 H2O OHMn2+ 近于无色溶液
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3.Cr(Ⅲ)氢氧化物的两性
H+ Cr3+(蓝紫色) [Cr(OH)4]- (亮绿色)
Cr3++3OH- ══ Cr(OH)3 ↓ （灰绿色）
4.Cr（Ⅲ）的还原性
OH-
问题：Cr（Ⅲ）化合物在不同介质中还原性相对大小如 何解释，其被氧化的产物是什么？
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酸性介质：Cr3+还原性极弱，需强氧化剂才可将其氧化。
5.Cr3+ 的鉴定
Cr3+
2+ OH-（过量）[Cr(OH)4]- H2O2 CrO42- Pb PbCrO4↓
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三.Cr(Ⅵ)化合物特性
问题：Cr(Ⅵ)离子有几种存在形态？其化合物有何特性？ 铬(Ⅵ)包括铬酸盐及重铬酸盐，其中钾、钠的铬酸盐 铬酸盐与重铬酸盐存在如下平衡： 2CrO42- + 2H+
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二 Mn(Ⅳ)化合物 Mn(Ⅳ)化合物中MnO2最为主要，为黑色粉末，难溶于水。 问题：MnO2为中间氧化值化合物，其氧化还原性的相对强 弱有何因素有关？作为氧化剂及还原剂的反应产物是什么？ MnO2氧化还原性的相对强弱主要与介质有关,酸性介质 MnO2有较强氧化性，碱性介质有较强还原性。 2+ Mn +2e -2e 氧化性： MnO2 + 4HCl（浓）═ MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2MnO2+2H2SO4（浓）═ 2MnSO4+O2↑+2H2O
1
Ag+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Se3+ 、 Ti4+等均无色 Cu2+ （天蓝色）、 Ti3+( 紫 色) Ni2+（绿色）V3+（绿色）
4 5
2
凡没有未成对d电子的水合离子都无色；具有未成对d电 子的水合离子一般都呈现出颜色。
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第二节 铬及其重要的化合物
Cr3+ Cr(OH)3 [Cr(OH)4]－
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第一节
过渡元素的通性
长式周期表中ⅢB—ⅧB、ⅠB—ⅡB元素统称为过渡元素 第四周期的过渡元素称为第一过渡素 第五周期的过渡元素称为第二过渡素 第六周期的过渡元素称为第三过渡素
一．原子的结构特征
1. 价层电子构型 (n－1)dxns1－2 (x=1～10)
共同特点：随核电荷增加，电子依次填在次外层d 轨道中 。
2Cr3+ + 3S2O8
2-
+ 7H2O
H+、AgNO3
═══
Cr2O72- + 6SO42- + 14H+
碱性介质：[Cr(OH)4]- 有较强还原性