第13章 过渡元素 习题参考答案1．解：(1) TiO 2+ H 2SO 4(浓) −→−∆TiOSO 4+ H 2O (2) TiCl 4 + 3H 2O → H 2TiO 3↓ + 4HCl↑ (3) VO 43-+ 4H +(过量) → VO 2+ +2H 2O(4) 2VO 2++ SO 32-+ 2H + → 2VO + +SO 42-+H 2O (5) 5VO 2++ MnO 4-+H 2O→ 5VO 2+ + Mn 2++ 2H + (6)V 2O 5 + 6H + + 2Cl - → 2VO 2+ + Cl 2↑+ 3H 2O(浓HCl)(7) V 2O 5 + 6OH -−→−冷2VO 43- + 3H 2O V 2O 5 + 2OH -−→−热2VO 3- + H 2O 2．解: 最终产物分别为VO 2+、V 3+ 、V 2+3．解：(1) 2[Cr(OH)4]- + 3Br 2+ 8OH -→ 2CrO 42- + 6Br -+ 8H 2O(浓HCl)(2) Cr 2O 72- + 3H 2S+ 8H + → 2 Cr 3+ + 3S ↓+ 7H 2O (3) Cr 2O 72-+ 6I -+ 14H + → 2 Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O (4) Cr 2O 72- + 14H + + 6Cl - →2 Cr 3++ 3Cl 2↑ + 7H 2O(浓HCl)(5) Cr 2O 3+ 3K 2S 2O 7+ 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O (6) 2Cr 3++ 3S 2-+ 6H 2O → 2 Cr(OH)3↓+ 3H 2S ↑ 4．解：5．解： f K ([Fe(bipy)3]2+)=4.32⨯1018; 即[Fe(bipy)3]2+更稳定 6．解：A 是K 2MnO 4(1)3 MnO 42- + 2CO 2 → MnO 2↓+ 2MnO 4- + 2CO 32-(A) (B) (C) MnO 2 + 4HCl(浓) → MnCl 2 + Cl 2↑+ 2H 2O (B) (D)(2)3Mn 2+ + 2MnO 4- + 2H 2O → 5MnO 2↓ + 4H +(C) (B)Cl 2 + 2MnO 42- → 2MnO 4- + 2Cl - (D) (A) (C) 7．解：(1) 2MnO 4- + 16H + + 10Cl - → 2Mn 2+ +5Cl 2↑+ 8H 2O(浓HCl)(2) 2MnO 4- + 3NO 2- + H 2O → 2MnO 2↓+ 3NO 3- + 2OH -(3) 2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H + → 2MnO 4- + 5Bi 3+ + 5Na + + 7H 2O (4) 2MnO 4- + NO 2- + 2OH - → 2MnO 42-+ NO 3- + H 2O (5) 2MnO 4- + 5H 2O 2 + 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O 8．解：此棕黑色粉末为MnO 2。
有关反应式：2MnO 2 +2H 2SO 4 (浓) −→−∆2MnSO 4 +O 2↑+ 2H 2O 棕黑色2Mn 2+ + 5PbO 2 + 4H + + 5SO 42-−→−∆5PbSO 4↓+2MnO 4- + 2H 2O 2MnO 4- + 5H 2O 2 + 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O9．解：由题意知：Mn 3+ + e - Mn 2+E = 1.5V[Mn(CN)6]3- + e - [Mn(CN)6]4-E = –0.24V Mn 3+ + 6CN - [Mn(CN)6]3-c (Mn 3+)={}3663f 6([Mn(CN)])([Mn(CN)])(CN )c K c -- -10．解：(1)12MoO 42- + 3NH 4+ + PO 43- + 24H +→(NH 4)3PO 4·12MoO 3·6H 2O + 6H 2O(2) 2MoO 42- + 3Zn + 16H + → 2Mo 3+ + 3Zn 2+ + 8H 2O(3)WO 3 + 3H 2−→−∆W + 3H 2O (4) WO 3 + 2NaOH → Na 2WO 4 + H 2O (5) WO 42- + 2H + + x H 2O → H 2WO 4·x H 2O↓(6)MoO 3(s) + 2NH 3 + H 2O → (NH 4)2MoO 411．解：A 为Co 2O 3。
(1) Co 2O 3 + 6HCl(浓)→2CoCl 2 + Cl 2↑ + 3H 2O (A) (B) (C) Cl 2 + 2I - → 2Cl - + I 2 (C) 在CCl 4层中呈紫红色 (2) Co 2+ + 2OH - → Co(OH)2↓ (B) 粉红色(3) Co 2+ + 6NH 3·H 2O(过量) → [Co(NH 3)6]2+ + 6H 2O (B) 土黄色4[Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O → 4[Co(NH 3)6]3+ + 4OH - 红褐色(4) Co 2+ + 4SCN -−−→−丙酮[Co(NCS)4]2- (B) 宝石蓝12．解：(1)2Fe 3+ + H 2S → 2Fe 2+ + S↓ + 2H +(2) 4Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3↓(3) Co 2+ + 4SCN -−−→−丙酮[Co(NCS)4]2- (4) Ni 2+ + 6NH 3·H 2O(过量) → [Ni(NH 3)6]2+ + 6H 2O(5) 4[Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O → 4[Co(NH 3)6]3+ + 4OH - (6) 2Ni(OH)2 + Br 2 + 2OH - → 2NiO(OH)↓+ 2Br - + 2H 2O (7) Co 2O 3 + 6H + + 2Cl - → 2Co 2+ + Cl 2↑ + 3H 2O (8) [Fe(NCS) 6]3－+ 6F - → [FeF 6]3- + 6SCN -13．解：（1）分别用Na 2S(过量)，（NaOH ，H 2O 2），HNO 3，NH 4Cl （S ）； （2）分别用NH 3·H 2O ，HOAC ，（NaOH ，H 2O 2）；（3）分别用(NH 3·H 2O(过量), NH 4Cl （S ）),CrO 42-,OH -14．解：(1)2Cu +湿空气O 2H 2CO 2O ++ → Cu 2(OH)2CO 3↓(2) Cu 2O + 2Cl - + 2H + → 2CuCl 2↓+ H 2O(3) Cu 2O +2H + → Cu 2+ + Cu↓+ H 2O (4) 2Cu 2+ + 4I - → 2CuI↓+ I 2(5) 2Cu 2+ + 6CN -(过量) → 2[Cu(CN)2] - + (CN)2↑ (6) AgBr + 2S 2O 32- → [Ag(S 2O 3)2] 3- + Br - (7) Zn 2+ + 4NH 3·H 2O(过量) → [Zn(NH 3)4]2+ + 4H 2O (8) Hg 2+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- (9) Hg 22+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- + Hg↓ (10) Hg 2+ + 2OH - → HgO↓+ H 2O (11) Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg↓+ SnCl 4 (12) HgS + S 2- → [HgS 2]2- 15．解：简单工艺流程如下：(1) 配制工业纯ZnCl 2溶液，用稀HCl 调节溶液pH = 1~2，加入少量Zn 粉，除去重金属离子(Pb 2+、Cu 2+等)杂质。
(2) 过滤，除去重金属离子后的清夜中加入少量H 2O 2(3%)，将Fe 2+氧化为Fe 3+。
(3) 用NH 3·H 2O 调节溶液pH = 4，通H 2O(g)加热，使Fe 3+沉淀完全，过滤除去Fe(OH)3。
(4) 滤液中加入饱和NH 4HCO 3溶液，调节溶液pH = 8，生成白色沉淀。
(5) 过滤，将沉淀离心甩干，再用热水洗涤多次，直到用AgNO 3试剂检查Cl -含量达标为止。
(6) 沉淀经干燥焙烧，即得产品ZnO 试剂。
16．解：(1) Zn 2++2OH -(适量) →Zn(OH)2↓Zn(OH)2+2OH -(过量) →[Zn(OH)4]2-(2) 2Cu 2++2NH 3·H 2O+SO 42- → 2Cu 2(OH)2SO 4↓+2NH 4+Cu 2(OH)2SO 4 +8NH 3·H 2O (过量) →2[Cu(NH 3)4]2+ +2OH -+SO 42-+ 8H 2O (3) 2HgCl 2 + SnCl 2 → 2 Hg 2Cl 2↓+ SnCl 4; Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg↓+ SnCl 4(4) HgCl 2 + 2I - → HgI 2↓+ 2Cl - HgI 2+ 2I - (过量) → [HgI 4] 2-17．解：因混合液中含有大量F -，它可与Fe 3+配合，使c (Fe 3+)降低，导致Fe 3+的氧化能力下降，所以加入KI 溶液时，Cu 2+可氧化I -而生成白色CuI 沉淀和单质I 2。
反应式如下：Fe 3+ + 6F - → [FeF 6]3- 2Cu 2+ + 4I - → 2CuI↓+ I 2 这可用电极电势值说明。
已知：Fe 3+ + e -Fe 2+E = 0.771V[FeF 6]3-+ e - Fe 2+ + 6F -将两电极组成原电池，电动势为零(E = 0)时，则： E (Fe 3+/Fe 2+) = E ([FeF 6]3-/Fe 2+)E (Fe 3+/Fe 2+) + 0.0592V × lg)Fe ()Fe (23++c c=E ([FeF 6]3-/Fe 2+) + 0.0592V× lg6236)}F ()}{Fe ({)]FeF ([-+-c c cE ([FeF 6]3-/Fe 2+) = E (Fe 3+/Fe 2+) + 0.0592V× lg)]FeF ([136fK = ―0.076V<<E (I 2/I -) = 0.536V查表：E (Cu 2+/CuI) = 0.86V >E (I 2/I -)故有Cu 2+氧化I -的反应发生，而无[FeF 6]3-氧化I -的反应发生。