第19章过渡元素（一）19.1 引言过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。
这些元素都是金属，也称为过渡金属。
根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。
●外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d 轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。
●内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。
d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列：①位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素②第5周期中的Y～Pd称为第二过渡系元素③第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。
镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。
19.2 过渡元素的基本性质过渡元素具有许多共同的性质：◆它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。
◆大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。
例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。
◆大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。
◆具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。
◆原子或离子形成配合物的倾向较大。
19.2.1 过渡元素原子的电子构型过渡元素原子电子构型的特点是它们的 d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9n s1-2（Pd为4d105s0）。
表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2氧化态(+Ⅱ)+Ⅲ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ(+Ⅵ)+Ⅱ+Ⅲ+Ⅱ(+Ⅲ)元素Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0氧化态+Ⅲ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ元素La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1氧化态+Ⅲ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅷ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。
多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。
19.2.2 过渡元素的氧化态及其稳定性过渡元素最外层s电子和次外层d电子可参加成键，所以过渡元素常有多种氧化态。
一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态（ⅧB族除Ru、Os 外，其它元素尚无+Ⅷ氧化态）◆同一周期从左到右，氧化态首先逐渐升高，随后又逐渐降低。
随3d轨道中电子数的增加，氧化态逐渐升高；当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，高氧化态逐渐不稳定（呈现强氧化性），此后氧化态又逐渐降低。
三个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势是一致的。
不同的只是第二、三过渡系元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。
◆同一族中从上至下，高氧化态趋向于比较稳定-----和主族元素不同。
19.2.3 元素的原子半径和离子半径过渡元素与同周期的ⅠA、ⅡA族元素相比较，原子半径较小。
◆各周期中随原子序数的增加，原子半径依次减小，而到铜副族前后，原子半径增大。
◆各族中从上到下原子半径增大，但第五、六周期同族元素的原子半径很接近，铪的原子半径(146 pm)与锆(146 pm)几乎相同。
同周期过渡元素d轨道的电子未充满，d电子的屏蔽效应较小，核电荷依次增加，对外层电子的吸引力增大，所以原子半径依次减小。
到铜副族前后，充满的d轨道使得屏蔽效应增强，原子半径增大。
由于镧系收缩的影响，第五、六周期同族元素的原子半径相近。
离子半径变化规律和原子半径变化相似，即同周期自左向右，氧化态相同的离子半径随核电荷的增加逐渐变小；同族元素的最高氧化态的离子半径从上到下，随电子层数增加而增大；镧系收缩效应同样影响着第五、六周期同族元素的离子半径。
19.2.4 单质的性质1. 物理性质①过渡元素一般具有较小的原子半径，最外层s电子和次外层d电子都可以参与形成金属键，使键的强度增加。
②过渡金属一般呈银白色或灰色（锇呈灰蓝色），有金属光泽。
③除钪和钛属轻金属外，其余都是重金属。
④大多数过渡元素都有较高的熔点和沸点，有较大的的硬度和密度。
如，钨是所有金属中最难熔的，铬是金属中最硬的。
2. 化学性质①过渡元素的金属性比同周期的p区元素强，而弱于同周期的s区元素。
②第一过渡系比第二、三过渡系的元素活泼-----核电荷和原子半径两个因素。
同一族中自上而下原子半径增加不大，核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，核电荷起主导作用. 第三过渡系元素与第二过渡系元素相比，原子半径增加很少（镧系收缩的影响），所以其化学性质显得更不活泼。
第一过渡系单质一般都可以从稀酸（盐酸和硫酸）中置换氢，标准电极电势基本上从左向右数值逐渐增大，这和金属性的逐渐减弱一致。
锰的数值有些例外（比铬还低）：失去两个4s电子形成稳定的3d5构型。
钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅有一个电子，这个电子很容易失去，所以它们的性质较活泼并接近于碱土金属；19.2.5 过渡元素含氧化合物◆同一周期的过渡元素，从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱，酸性增强。
Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7碱性氧化物两性酸酐（铬酸酐）强酸酸酐Fe、Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。
◆同一族中相同氧化态的氧化物及其水合物自上而下，酸性减弱，碱性逐渐增强。
如Ti、Zr、Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4的碱性较弱，Zr(OH)4和Hf(OH)4的碱性比酸性强。
这种变化规律和过渡元素高氧化态离子半径变化规律一致。
◆同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱（或碱性增强），一般是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。
例如，不同氧化态锰的氧化物的酸碱性变化情况表 19-7 锰的氧化物的酸碱性锰的氧化态+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ氧化物MnO Mn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性碱性弱碱性两性酸性酸性19.2.6 过渡金属及化合物的磁性物质在外加磁场的影响下，表现出三种情况：① 物质本身就有磁性，并随外磁场的加强而增强，它的磁化方向与外加磁场方向一致，这种物质称为顺磁性物质；② 物质本身没有磁性，在外磁场的影响下，会诱导出磁性来，但物质的磁化方向与外磁场的方向相反，当外磁场移走时，磁性也就消失了，这种物质称为反磁性物质；③ 物质被磁化的性质表现得很强烈，随外磁场的加强而急剧提高，并且在外磁场移走后，仍有残留磁性，这种物质称为铁磁质。
物质的磁性和组成物质的原子（或分子）中的电子运动有关 ◆ 单电子的旋转运动所产生的磁矩而使整个物质具有了顺磁性。
◆ 铁磁质是顺磁质的一种极端形式，它是由许多顺磁原子通过集体有规则的配合而产生的。
在通常情况下，顺磁性原子的排列是混乱的，它们的磁效应彼此互相抵消。
当把一种铁磁质放在磁场中时，各顺磁性原子依磁场而取向，使上百万个原子磁体顺排起来，所以铁磁质和磁场间的相互作用要比顺磁性物质大得多。
◆ 过渡元素的单质及其化合物中常含有未成对的d 电子，因而许多过渡金属及其化合物具有顺磁性，且Fe 、Co 、Ni 三种金属有铁磁性。
检测过渡元素的单质或化合物的磁性，了解成键情况，进而判断过渡元素图19-2 在铁磁性物质中磁化的情况未磁化磁 化成键理论的正确性。
19.2.7 过渡金属离子及化合物的颜色过渡元素的大多数离子在水溶液中显示一定的颜色。
过渡元素的水合离子之所以具有颜色，与离子d轨道具有未充满的电子有关。
这些d电子能吸收可见光中某些波长的光，激发到较高的能级，而透过另一些波长的光，这就使它们有一定的颜色。
而Sc3+、Ti4+、Zn2+的d轨道没有电子或具有全充满的电子结构，因此其水合离子是无色的；其它具有未充满电子的离子则呈现出颜色。
表19-8 过渡元素低氧化态水合离子的颜色水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿淡紫粉红绿19.2.8 过渡元素的配位化合物过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，n s和n p共9个价电子轨道。
对过渡金属原子和离子而言，其中n s和n p轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空。
这种电子构型为接受配位体孤电子对形成配位键创造了条件。
因此它们的原子和离子都有很强的形成配合物的倾向。
过渡元素一般都容易形成氟配合物、氨配合物、氰配合物、羰基配合物、草酸配合物等。
过渡元素的性质与其它元素不同，和它们具有未充满的d电子有关，这是过渡元素的特点之一。
19.5 铬副族19.5.1概述1. 存在和发现铬(Chromium)、钼(Molybdenum)、钨(Tungsten)同属VIB族元素，它们在地壳中的丰度(质量分数)分别是：铬0.0083%，钼1.1×10-4%，钨1.3×10-4%。
铬铁矿是铬在自然界的主要矿物(FeCr 2O 4)。
钼常以硫化物存在，如MoS 2(辉钼矿)。
我国的钼矿和钨矿储量都很丰富，重要的钨矿有：黑色的钨锰矿（Fe, Mn ）WO 4，又称黑钨矿；黄灰色的钨酸钙矿CaWO 4，又称白钨矿。
铬是1797年法国化学家沃克兰（Vauquelin L N ）在分析铬铅矿时首先发现的，因为它的化合物都有美丽的颜色而得名。
由于辉钼矿和石墨在外表上相似，是一种黑色柔软的矿物，因而在很长时间内被认为是同一物质。
直到1778年瑞典化学家舍勒（Scheele K W ）用硝酸分解辉钼矿时发现有白色的三氧化钼生成，这种错误才得到纠正。
舍勒于1781年又发现了钨。
2. 单质的性质和用途铬和钼的价电子层结构为(n -1)d 5n s 1，钨为5d 46s 2，均可提供6个价电子形成较强的金属键，它们的最高氧化态为+Ⅵ，都具有d 区元素多种氧化态的特征。