实验十五 离子迁移数的测定当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。
每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。
若正负离子传递电量分别为q +和q －，通过溶液的总电量为Q , 则正负离子的迁移数分别为：t +=q +/Q t -＝q -/Q离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。
离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。
(一) 希托夫法测定离子迁移数【目的要求】1. 掌握希托夫法测定离子迁移数的原理及方法。
2. 明确迁移数的概念。
3. 了解电量计的使用原理及方法。
【实验原理】希托夫法测定离子迁移数的示意图如图2-15-1所示 ：将已知浓度的硫酸放入迁移管中，若有Ｑ库仑电量通过体系，在阴极和阳极上分别发生如下反应：阳极： 2OH -→e 2O 21O H 22++ 阴极： 2H + ＋2e→ H 2此时溶液中H +离子向阴极方向迁移，SO 2-4离子向阳极方向迁移。
电极反应与离子迁移引起的总后果是阴极区的H 2SO 4浓度减少，阳极区的H 2SO 4浓度增加，且增加与减小的浓度数值相等，因为流过小室中每一截面的电量都相同，因此离开与进入假想中间区的H+离子数相同，SO 2-4离子数也相同，所以中间区的浓度在通电过程中保持不变。
由此可得计算离子迁移数的公式如下：()()-+--=⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=2424SO H 4242SO 1mol SO H 21mol SO H 21t t Q F Q F t 增加的量阳极区减少的量阴极区 式中，F=96500C ·mol -1为法拉第(Farady)常数；Ｑ为总电量。
图2-15-1所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足。
图2-15-2的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止实验2扩散，保证了中间区浓度不变的可信度。
图2-15-1希托夫法测定离子迁移数图2-15-2 希托夫法测定离子迁移数装置图通过溶液的总电量可用气体电量计测定，如图2-15-3所示，其准确度可达±0.1％，它的原理实际上就是电解水(为减小电阻，水中加入几滴浓H2SO4)。
阳极：2OH-→e2O21OH22++阴极2H+→H2－2e根据法拉弟定律及理想气体状态方程，据H2和O2的体积得到求算总电量(库仑)公式如下：()RTVFppQ W34-=式中，p为实验时大气压；p W为温度为T时水的饱和蒸气压；V为H2和O2混合气体的体积；F为法拉弟（Farady）常数。
图2-15-3气体电量计装置图【仪器试剂】迁移管1套；铂电极2只；精密稳流电源1台；气体电量计1套；分析天平1台；碱式滴定管(250mL)1只；三角瓶(100mL)3只；移液管(10mL)3只；烧杯（50ml）3只；容量瓶(250mL)1只。
浓H2SO4；标准NaOH溶液(0.1mol·dm-3) 。
【实验步骤】1. 溶液的配制及装样：配制⎪⎭⎫⎝⎛42SOH21C为0.1mol·dm-3的H2SO4的溶液250mL，并用标准NaOH溶液标定其浓度。
然后用该H2SO4溶液冲洗迁移管后，装满迁移管。
2. 打开气体电量计活塞，移动水准管，使量气管内液面升到起始刻度，关闭活塞，比平后记下液面起始刻度。
3. 按图接好线路，将稳流电源的“调压旋钮”旋至最小处。
经教师检查后，接通开关Ｋ，实验十五 离子迁移数的测定 3打开电源开关，旋转“调压旋钮”使电流强度为10mA ～15mA ，通电约1.5h 后，立即夹紧两个连接处的夹子，并关闭电源。
4. 将阴极液(或阳极液)放入一个已称重的洁净干燥的烧杯中，并用少量原始H 2SO 4液冲洗阴极管(或阳极管)一并放入烧杯中，然后称重。
中间液放入另一洁净干燥的烧杯中。
5. 取10mL 阴极液(或阳极液)放入三角瓶内，用标准NaOH 溶液标定。
再取10mL 中间液标定之，检查中间液浓度是否变化。
6. 轻弹气量管，待气体电量计气泡全部逸出后，比平后记录液面刻度。
【注意事项】电量计使用前应检查是否漏气。
通电过程中，迁移管应避免振动。
中间管与阴极管、阳极管连接处不留气泡阴极管、阳极管上端的塞子不能塞紧【数据处理】1.将所测数据列表室温 ； 大气压 ； 饱和水蒸气压 ； 气体电量计产生气体体积V ；标准NaOH 溶液浓度 。
2. 计算通过溶液的总电量Q3. 计算阴极液通电前后H 2SO 4减少的量n()10000V C C n -=式中，C 0为H 2SO 4原始浓度；C 为通电后H 2SO 4浓度；V 为阴极液体积(cm 3)，由V ＝W /ρ 求算（Ｗ为阴极液的重量，ρ为阴极液的密度，20℃时0.1mol ·dm -3 H 2SO 4 的ρ＝1.002g ·cm -3）。
4. 计算离子的迁移数 -+24SO H t t 及。
思 考 题1. 如何保证电量计中测得的气体体积是在实验大气压下的体积？2. 中间区浓度改变说明什么？如何防止？3. 为什么不用蒸馏水而用原始溶液冲洗电极？(二) 界面移动法测定离子迁移数实 验4 【实验原理】利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类：一类是使用两种指示离子，造成两个界面；另一类是只用一种指示离子，有一个界面。
近年来这种方法已经代替了第一类方法，其原理如下：实验在图2-15-4所示的迁移管中进行。
设ＭZ+为欲测的阳离子，Ｍ’Z+为指示阳离子。
M′A 放在上面或下面，须视其溶液的密度而定。
为了防止由于重力而产生搅动作用时，保持界面清晰，应将密度大的溶液放在下面。
当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面aa′逐渐上移动，经过一定时间t 到达bb′。
设aa ′和bb ′间的体积为Ｖ， +Z M t 为ＭZ+的迁移数。
据定义有：Q VFC t Z M =+式中，F =96500 C ·mol -1； C 为 ⎪⎭⎫ ⎝⎛+Z M 1Z 的量浓度；图2-15-4 迁移管中的电位梯度Q 为通过溶液的总电量；V 为界面移动的体积，可用称量充满aa ′和bb ′间的水的重量校正之。
图2-15-5 界面移动法测离子迁移数装置示意图本实验用Cd 2+作为指示离子，测定H +在0.1mol ·dm -3HCl 中的迁移数。
因为Cd 2+淌度(Ｕ)较小，即++<H U U 2Cd在图2-15-5的实验装置中，通电时，H +向上迁移，Cl -向下迁移，在Cd 阳极上Cd 氧化，进入溶液生成CdCl 2，逐渐顶替HCl 溶液，在管中形成界面。
由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，Ｈ+迁移走后的区域，Cd 2+紧紧地跟上，离子的移动速度(V ) 是相等的， ++=H Cd 2V V 由此可得：LE U L E U d d d 'd H Cd 2++= 结合上式得： LE L E d d d 'd > 即在CdCl 2溶液中电位梯度是较大的，如图2-15-3所示。
因此若H +因扩散作用落入CdCl 2溶液层。
它就不仅比Cd 2+迁移得快，而且比界面上的H +也要快，能赶回到HCl 层。
同样若任何Cd 2+进入低电位梯度的HCl 溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H +为止，这样界面在通电过程中保持清晰。
【仪器试剂】精密稳流电源；电量计1套；烧杯（25ml ）一只。
HC1 0.1 mol ·dm -3；甲基橙(或甲基紫)指示剂。
实验十五 离子迁移数的测定 5【实验步骤】1. 在小烧杯中倒入约10mL 0.1 mol ·dm -3HCl ，加入少许甲基紫，使溶液呈深蓝色。
并用少许该溶液洗涤迁移管后，将溶液装满迁移管，并插入Pt 电极。
2. 打开气体电量计活塞，移动水准管使气量管液面升至上部起始刻度，关闭活塞，比平后读取气量管液面起始刻度。
3. 按图2-15-5连接线路，将稳压电源的“电压调节旋钮”旋至最小处，开关K 打向“1”。
经教师检查线路后，方可接通电源，并旋转“调压旋钮”，使电流强度为5mA ～7mA ，注意实验过程中如变化较大要及时调节。
4. 当迁移管内蓝紫色界面达到起始刻度时，立即将开关K 打向“2”，当蓝紫色界面迁移1mL 后，立即关闭电源开关，用手弹气量管，待全部气体自液体中逸出，比平后读取气量管液面刻度。
【注意事项】通过后由于CdCl 2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。
通电过程中，迁移管应避免振动【数据处理】计算 -+Cl H t t 和。
讨论与解释观察到的实验现象，将结果与文献值加以比较。
思 考 题1. 本实验关键何在？应注意什么？2. 测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？【讨论】在离子迁移数的实验中测总电量的方法除了气体电量计法外还有电流—时间法和库仑计法。
电流—时间法实验装置如图2-15-6所示。
其操作方法如下：接通开关K 与电源D 相通，调节电位器R 保持电流在5mA ～7mA 之间。
随电解进行在迁移管下部形成一个清晰的界面，当界面移动到 第一个刻度时，立即开动秒表，此时要随时调节电位器R ，使电流I 保持定值。
当界面移到第二个刻度时，立即记下时间(但不停秒表)，继续通电记时，记录界面达到第三个刻度和第四个刻度的时间。
图2-15-6 电流—时间测总电量示意图。