离子迁移数的测定——界面法姓名：张冶学号：班级:化21同组实验者：努尔艾力·麦麦提实验日期：2014年12月4日提交报告日期：2014年12月7日实验助教：王溢磊1引言1.1 实验目的1.采用界面法测定H+离子的迁移数。

2.掌握测定离子迁移数的基本原理与方法。

1.2 实验原理[1]当电流通过电解池溶液时，电极上发生化学变化，溶液中阳离子与阴离子分别向阴极和阳极迁移。

若两种离子传递的电荷量分别为q+和q-，通过的总电荷量为Q=q++q−每种离子传递的电荷量与总电荷量之比称为离子迁移数，则阴、阳离子的迁移数分别为t−=q−Qt+=q+ Q且t++t−=1在包含数种电解质的溶液中，t-和t+分别为所有阴、阳离子迁移数总和，一般增加某种离子浓度，其离子迁移数增加；对只含一种电解质的溶液，浓度的改变使离子间引力场改变，自然离子迁移数也改变；若温度改变，迁移数亦变化，一般温度升高时，t-和t+差别减小。

实验中采用界面法，以镉离子作为指示离子，测量一定浓度的盐酸溶液中H+离子迁移数。

在一截面均匀的垂直放置的迁移管中充满盐酸溶液，通以电流，当有Q电量的电流通过每个静止的截面时，t+Q当量的H+上行，t-Q当量的Cl-通过界面下移。

假定在管的下部某处存在一个界面，界面以下没有H+而被Cd2+取代，此界面将随H+的上移而移动，界面位置可利用界面上下溶液pH值的不同，使用指示剂显色。

正常条件下界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+向上迁移的平均速率等于界面上移速率。

在某通电时间t内，界面扫过体积V，H+输送电荷数为该体积中H+带电总数，即q+=VCF式中：C为H+的浓度，F为法拉第常数，电荷量以库[仑](C)计。

要想使界面保持清晰，须使界面上、下的电解质不相混合，这可通过选择合适的指示离子在通电情况下达到，Cd2+就符合这个要求。

Cd2+的淌度(U)较小，有U Cd2+<U H+通电时，H+上行Cl-下移，Cd在Cd电极上氧化并经入溶液中生成CdCl2，逐渐顶替HCl，在管内形成界面。

由于溶液呈电中性，任意截面都不会中断传递电流，H+迁移走后Cd2+紧随其后且两者迁移速率相等，则U Cd2+dE′dL=U H+dEdLdE′dL > dE dL说明CdCl2溶液中电位梯度较大(如图1)，导致H+难以扩散至下层，而Cd2+也难以扩散到界面以上，可保持界面清晰。

2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图一次性移液管，DC-0510节能型智能恒温槽，DHD 300 V/500 mA直流稳压稳流电源，Cd电极，针状Ag电极，UT56数字万用电表，HCl-甲基橙溶液(HCl浓度为0.100 mol/L)，秒表。

2.2 实验条件实验室中为102.10 kPa，11.2 ℃。

2.3 实验操作步骤及方法要点1)用带有甲基橙的盐酸润洗两次迁移管，然后加满盐酸溶液。

将镉电极打磨后在套管中加满盐酸溶液，安装在迁移管下部，并注意排出气泡。

将银电极置于顶部，迁移管垂直固定避免震荡，连接好线路。

2)调稳压稳流电源至稳压，电流6~7mA。

当界面移动到第一个刻度时，立刻打开秒表。

此后每隔一分钟记录时间及对应的电流值。

每当界面移动至第二、第三等整数刻度时，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度（每两个刻度的间隔为0.1mL）。

3)关闭开关，过几分钟后观察界面，再打开电源，数分钟再观察。

试解释该现象。

4)用恒电流方法重复实验（I=3mA），只需记录电流值及界面迁移到整数刻度（0.1 mL，0.2 mL…0.5mL）的时间。

5)实验完成，清洗迁移管，整理实验台。

3 结果与讨论3.1 原始实验数据溶液酸度为0.100mol/L。

水浴温度：25.0℃室温：11.2℃室内压力：102.10kPa1）恒压条件洗下测定数据：表1 恒压条件下测的数据整数刻度数时间电流（mA）00 4.7601 4.5892 4.443 4.3004 4.1760.1004min34s 4.1045 4.0586 3.9497 3.8488 3.7599 3.675续表1 恒压条件下测的数据2）恒流测量数据：恒流条件下电流值3.2计算的数据、结果a. 恒压数据处理思路：1)选定几组刻度范围，做出电流—时间图，利用曲线所包围的面积求出几组刻度范围内的电荷量Q。

图1 恒压下I-t曲线图2 恒压下电量-t积分曲线定三组刻度范围刻度1~4,2~5,1~5。

利用origin计算积分，求出三组刻度范围所对应时间内的电荷量如下：2) 求出几组刻度范围间的体积V 。

因为相邻两个整数刻度间的体积为0.1mL ，所以上述数据点范围间的相应体积为：3) 利用q VCF +=和q t Q++=，求出迁移数，取几组数据的平均值。

文献值0.831。

[2]（注：此文献值为盐酸浓度为0.100mol/L 下氢离子的迁移数，此处取为近似参考值） 相对误差γ=|实验值−文献值文献值|∗100%=|(0.800−0.831)0.831|∗100%=3.73% b. 恒流数据处理思路：图3 恒流时电流波动图4 恒流下电量-t 积分曲线从积分曲线图中可以读出第1、2、4、5整刻度点处(取0.1 mL 刻度为第一刻度)的电量值，分别为1563.61 mC 、3091.23 mC 、6158.27 mC 、7701.50 mV ，列出表4表8 恒压下数据处理结果相对误差γ=|实验值−文献值文献值|∗100%=|(0.808−0.831)0.831|∗100%=2.77%3.3 讨论分析查阅文献得，25℃时，H +浓度为0.1 mol/L 时，氢离子的迁移数为0.831，实验数据的处理结果分别为0.800和0.808，偏差分别为3.73%与2.77%，两次结果均偏小，但误差不是很大。

实验中观察到管内出现界面，界面上部分溶液为红色，下部呈无色。

并且界面随着反应的不断进行而逐渐上移随着电解反应的进行，界面不断上移，且在Ag 电极表面，不断有气泡产生，进入到大气中。

关闭电源后，发现原有的清晰界面逐渐表模糊，但是再次打开电源后，几分钟内，界面重新出现且变清晰，并继续上移。

这是因为关闭电源后，外电场不再给体系施加作用，导致H+逐渐扩散至界面以下，使界面模糊。

当又打开电源后，外加电场重新作用，使H+向上移动，从而重新产生清晰界面。

实验中，将Ag电极置于上端而Cd电极置于下端，这是因为在反应的过程中会在Ag 电极上不断产生氢气，若将Ag电极置于下端，产生的气泡将从整个装置中流过，将引起氢离子的浓度波动，破坏实验整体的稳定性。

3.4 误差分析两种方法的测量均存在的一个问题就是对是否到达整数刻度的判断。

由于刻度线存在一定的宽度，读数时需保证每次液面均提升到同一位置后再记录，否则可能由于确定是否达到整数刻度的标准不同，造成记录上的误差。

还有就是仪器内部的润洗、电极的打磨等，都会对实验结果造成一定的误差。

对于恒压测量，主要误差可能出现在电流示数的读取。

在开始计时初期，由于电流下降较快，万用表的示数变化比较快，可能在记录时，在较短的时间内先后观测到两个值，从而在取舍时发生一定的错误。

对于恒流测量，虽然电流出现过一定的波动，但其波动仅为0.001mA，影响不大，不过由于数据点的数量很少，所以可能由于数据过少而使最后的结果并不可靠。

4 结论25 ℃条件下，在氢离子为1mol/L的情况下，恒压条件下测得的氢离子迁移数为0.800，恒流条件下测得的氢离子的迁移数为0.808。

5参考文献[1] 贺德华，麻英，张连庆.基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008：76-80.[2] 朱文涛, 基础物理化学下册,北京，清华大学出版社，2011.116 附录思考题1. 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速率就是H＋离子移动速率？答：Cd2+的淌度(U)较小，而H+和Cd2+迁移速率相等，所以CdCl2溶液中电位梯度是很大的。

因此，若H＋扩散至CdCl2溶液中，则它就不仅比Cd2+迁移的快，而且比界面上的H ＋迁移的也要快，能返回HCl层，同样若Cd2+向上扩散至HCl溶液中也会很快返回至界面以下，这样界面将保持清晰。

总的过程类似于负反馈。

2. 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？答：因为实验中采取的是稳压的方式，随着电解的进行，溶液中H＋浓度越来越小，而Cd2+的浓度则越来越大，Cd2+的淌度小，即相当于电阻不断增大，在等电压的情况下，由I=U/R 可得，电流值不断减小。

3. 如何求得Cl－离子的迁移数？答：溶液中t++t−=1，所以要得到Cl－的迁移数，只要用1减去H+迁移数即可。

7 总结这是本学期最后一次物化实验课，实验并不是很复杂，做得也比较快，但是收获却很多。

老师上课并没有只是单纯的教给我们实验操作和方法，更多的是让我们去思考为什么这么做，仔细思考实验中的每一步的操作原因，加深了我们对本实验、本实验装置的理解。

这种启发式指导能让我们学到更多地知识，掌握与实验相关的比较重要的但却容易忽视的问题，而不仅仅是单纯的去做实验。

希望以后的物化实验能做出类似的改进。