第一章气体
液体的饱和蒸汽压是其自身的固有性质，其值只与温度有关。

T↑，饱和蒸汽压↑
在敞口容器中加热液体，当蒸气的压力略高于外压时，液体开始沸腾，这时的温度称为沸点。

液体饱和蒸气压越大，沸点越低。

降低外压，其沸点也随之降低。

易液化的气体临界温度较高NH3, 难液化的气体临界温度较低H2,He
理想气体不能液化，真实气体才可以
V随P变化不大：凝聚相，液体很难压缩
水平线，气液平衡，饱和蒸气压
第二章热力学基本原理
2.1 热力学概论和一些基本概念
2.2 热力学第一定律
2.3 功和过程
2.4 热和热容
2.5 热力学第一定律的应用
2.6 热力学第二定律
2.7 Carnot循环和Carnot定理
2.8 熵的概念及其物理意义
2.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能
2.10 过程方向和限度的热力学判据
2.11 热力学函数之间的相互关系
2.1 热力学概论和一些基本概念
(1) 系统与环境：系统+环境=大的孤立系统
(2) 系统的(宏观)性质
广度性质具有加和性，强度性质不具有。

(3) 热力学平衡态
热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡
(4) 状态与状态函数
状态函数在数学上具有全微分的性质，当系统的状态发生了一个无限小的变化，状态函数 Z 的变化记为dZ ，状态函数 Z 的变化为，非状态函数不能积分，变化用δ，区别于状态函数的d.
（5） 过程与途径
(6) 热和功
热和功是系统和环境间能量交换的两种不同形式。

都与过程相联系，即使始态和终态相同，过程不同，交换的热和功也会不同。

不是状态函数！ 微小变化用δ表示，以区别于d ；某一过程的热（或功）交换用Q (或W)表示，不用ΔQ (或ΔW )。

热是大量分子无规则运动的一种表现。

由于温差,系统与环境之间传递的能量称为热
符号Q 单位J ，系统吸热 Q > 0 系统放热 Q < 0
除热外,系统与环境间传递的其他能量称为功，是大量分子(或粒子)有序运动的一种表现。

符号W 单位J ，系统得到功W > 0，系统做功W < 0
热和功的特点1. 是传递的能量,一定要与过程相联系2. 不是状态函数
膨胀功(体积功) We ；非膨胀功Wf ：电功 表面功
2.2 热力学第一定律
系统的总能量（E ）由T(动能)、V (势能)和系统内部的能量U 三部分构成。

经典热力学的研究对象是不涉及整体运动的平衡系统，不考虑T 和V 。

U 称为热力学能。

U 又称内能，是系统内部分子运动的平动能、转动能、振动能、电子和核的能量和分子相互间作用的势能等能量的总和。

其绝对总量是未知的，不可直接测量；但过程的变化量 (ΔU ) 是可以得到的。

U 是状态函数,是系统的广度性质，摩尔热力学能是强度性质.
热力学第一定律的文字表达:（1）热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。

系统和环境间可以有能量交换（包括Q 和W ），但总量不变。

（2）第一类永动机是不可能造成的
热力学第一定律的数学表达式:∆U=Q+W; 对微小量变化 d U=δQ+δW; W 包括膨胀功和非膨胀功
2.3 功和过程 21
d Z Z Z Z ∆==-
⎰
,
(1) 真空（自由）膨胀1e e d 0 (0)
W p V p =-==⎰ (2) 可逆膨胀=nRTlnp2/p1 可逆过程：① 液体在其饱和蒸汽压下的蒸发
② 固体在其凝固点时的熔化③ 电池在电动势与外电压几乎相等时充、放电
等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功(绝对值)；等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。

2.4 热和热容
等容热 系统的焓变等于等压热效应 焓的特点:(1) 焓是状态函数，广度性质；(2) 焓具有能量单位，绝对值无法测量
热容：无相变、无化学变化、不做非膨胀功的均相封闭系统，使系统温度升高1K 所吸的热。

2.5 热力学第一定律的应用
2.5.1 对单纯物理变化过程的应用
从Joule 实验得到的结论：理想气体在真空膨胀过程中温度不变，热力学能不变。

在封闭系统中，理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数
纯物质在其相平衡温度和压力下发生的相变称可逆相变，否则称不可逆相变。

可逆相变等温、等压，相变热就是相变焓。

2.5.2 对化学反应的应用——热化学
化学反应热：反应物与生成物的温度相同，且无非体积功时净的热效应
化学反应的标准摩尔焓变：指参与反应的各物质都处于标准态时，化学反应的摩尔焓变。

（标准摩尔反应焓）
标准态的定义：
气体 标准压力p0下仍具有理想气体性质的纯气体
固体 标准压力p0下最稳定的晶体状态
液体 标准压力p0下最稳定的纯液体
标准摩尔焓变没有规定温度，在任一反应温度T 时，都有一个标准摩尔焓变。

一般的热力学数据表列出的是在298 K 时的数值。

绝热反应
对实际反应，温度可能发生变化。

极端情况：绝热反应。

绝热恒压燃烧：恒压剧烈燃烧，热量来不及逸散，全部用于使产物（和未反应的反应物）升温。

最高火焰温度：Qp = ΔH=0 例2-8 （p.35）
爆炸 (绝热恒容反应）：容器内剧烈反应，热量来不及逸散，全部用于使产物（和未反应的反应物）升温升压，导致爆炸。

可看作恒容反应。

爆炸的最高温度和最大压力：QV = ΔU=0
2.6 热力学第二定律
热力学第一定律：核心是能量守恒(U 和H)
热二律：核心是判断过程的方向和限度。

f e W W W =+e e d l W F δ=-e d p V =-4e d W p V
=-∑1
2ln V nRT V =V U Q ∆=p H Q ∆=H U pV =+
自发过程的特点：不可逆，单向性，做功能力的损失！
自发过程的限度是系统在该条件下的平衡状态。

自发过程的不可逆性，最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。

自发过程可以对环境做功（有做功能力），这是人们所期望的，任其自动发生就是做功能力的损失；其逆过程必须是环境对系统做功。

热二律表达：
Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。

Kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。

Ostwald：第二类永动机是造不成的
2.7 Carnot循环和Carnot定理
绝热系统中ΔS只能作为可逆/不可逆的判据！不能判断自发/不自发。

绝热条件下发生的不可逆过程，可以是自发的（如绝热真空膨胀），也可以是非自发的（如绝热压缩），但系统的熵总是增加的。

熵增加原理:
绝热的条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。

d S > =0 >：不可逆 =：可逆
隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。

d S iso >=0 >：不可逆自发 =：可逆平衡
热是分子无序运动的体现,功是分子的有序运动,从有序到无序是自发、不可逆过程的方向。

Nernst 热定理（20世纪初利用电池研究低温反应时）
任何凝聚系统的等温过程，其熵变随温度趋于 0 K而趋近于0（即熵值不变）。

热力学第三定律(Planck，1912年。

Lewis和Gibbs)
在 0 K 时，任何纯物质完美晶体的熵等于零。

根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。

亦称第三定律熵。