对原子的同一组态而言，L和S都相同的状态，若不计及轨
道－自旋相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完 全相同的能量。 将同一组态中，由相同L和S所构成的诸状态合称为一个 光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。
24
对于一定的S，mS 可有S、S－1、…、－S共计2S＋1个取值，
分别对应总自旋角动量在外磁场方向的分量MSz的2S＋1种状态，
0
7
同样，我们还可以求得：
ˆ ˆ L2 , L y 0 ˆ ˆ L2 , Lz 0
根据各个算符间的对易关系，可以得出如下结
论：角动量大小的平方L2与任意一个分量可以同时
具有确定值，但是角动量的三个分量最多只有一个
有确定值，通常我们选取Lz 做为与L2 同时具有确定
5
ˆ f i y f z f Lx 同样： y z 2 2 2 2 f f f f 2 f ˆ L f 2 zy ˆ Ly x z xy 2 x xz xy z y zy xz
31
Hund规则
Hund第一规则
S最大时能量最低；S相同，则L最大时能量最低。
Hund第二规则
如L与S均相同，当电子壳层未达半充满时，J愈小能量愈低； 半充满后，则J愈大能量愈低。
32
S大，2S＋1大，即具有最大多重度的状态是最稳定的。
值的角动量分量。
8
注意：我们说角动量大小的平方L2具有确定值并
不是意味着角动量矢量 完全确定，因为 是个矢量，
要完全确定之，必须要知道其在各个方向上的分量， L L
这一点我们是做不到的，因为角动量各个分量的量
子力学算符间是不可对易的，最多只能有一个具有
确定的值。
9
7.2 电子自旋
1.自旋角动量算符的对易关系 单电子情况
2
所以：
2 f 2 f 其中用了下列关系式： zx xz
ˆ ˆ ˆ [ Lx , Ly ] i Lz
(这对于品优波 函数总是成立的)
6
同样，我们可以求得：
ˆ ˆ ˆ [ Ly , Lz ] i Lx
ˆ2 , L L ˆx
ˆ ˆ ˆ [ Lz , Lx ] i Ly
1D三个光谱项，而np1(n+1)p1 型组态具有这六个光
谱项。
29
光谱项1S
L＝0，S＝0；J＝0。光谱支项为：1S0。
光谱项1D
L＝2，S＝0；L＋S＝2，L－S＝2，J＝2。光谱支项
为：1D2。
三重态3P
L＝1，S＝1；L＋S＝2，L－S＝0，J＝2、1、0。三
个光谱支项分别为：3P2、3P1、3P0。
即自旋多重度为2S＋1。因此，在光谱学符号中通常将自旋多重
度写在L值符号的左上角，即：2S+1L。 又由于轨道和自旋的相互作用，不同的J所对应的能级会有微 小的差别。将J的数值记在L的右下角，即：2S+1LJ。称为光谱支 项。
25
几点结论
凡是充满壳层s2、p6、d10、f14等的总轨道角动量和总 自旋角动量均为0。
z z S

1 2
3 2

1 2
3 2
S
14
7.3 多电子原子的量子数和光谱项
R多电子原子的量子数 R光谱项及其应用
15
一、多电子原子的量子数
1.总轨道角量子数L
单电子轨道角动量
M l (l 1)
原子的总轨道角动量
总轨道角量子数
M L M L L( L 1)
L l1 l2 lN , l1 l2 lN 1, l1 l2 lN 2,
最小值为0或
l 的最小正值
i i
16
N
单电子轨道角动量在外磁场方向上的分量
Mz m
原子总轨道角动量在外磁场方向上的分量
M Lz mL
总轨道磁量子数
2 2 x 2 y 2 z
S S S S
2
(1) (2)
[S , Si ] 0 i x, y, z
[ S x , S y ] i S z
[ S y , S z ] i S x [ S z , S x ] i S y




(3)
12
2．单电子自旋算符的本征函数和本征值
对于单电子， 和 S z 的本征态只有两个，以和表示。 S
1 1 1 2 S s( s 1) ( 1) , s 2 2 2 1 1 1 2 2 2 S s( s 1) ( 1) , s 2 2 2
分量。
2
1 经典力学中的角动量
根据角动量定义(1)，可得：
L ypz zp y i zpx xpz j xp y ypx k Lx i Ly j Lz k
所以角动量的三个分量Lx，Ly，Lz等于
Lx ypz zp y ,
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 这样： [ Lx , Ly ] f [ Lx Ly Ly Lx ] f Lx Ly f Ly Lx f f f 2 y x y x f y y x x
Ly zpx xpz ,
L L L L
2 2 x 2 y 2 z
Lz xp y ypx
3
2.量子力学中的角动量
在量子力学中有两种角动量：轨道角动量和自旋角动量。轨道 角动量对应于经典力学中的角动量动量，在经典力学中没有对应的物理量。
根据量子力学的基本假设，轨道角动量的分量的算符为：
对电子而言
1 s 2
N N N 1 S , 1, 2, , , 0 2 2 2 2
18
总自旋角动量在外磁场方向的分量
M Sz mS
总自旋磁量子数
mS msi
i 1
N
共有2S＋1个取值：S、S－1、S－2、…、－S
19
3. 总角量子数J
原子中各电子的轨道角动量和自旋角动量相互作用，得到一个 总的角动量。两种耦合方式：
mL mi
i 1
N
共有2L＋1个取值：L，L－1，L－2，…，－L
17
2. 总自旋量子数S
原子的总自旋角动量 原子的总自旋量子数
M S M S S ( S 1)
S s1 s2 sN , s1 s2 sN 1, s1 s2 sN 2,

ˆ2 Lx
ˆ2 Ly
ˆ2 , L Lz ˆ x
ˆ2 , L L2 , L L2 , L Lx ˆ x ˆ y ˆ x ˆ z ˆ x ˆ2 , L L2 , L Ly ˆ x ˆ z ˆ x ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ L y L y , Lx L y , Lx L y Lz Lz , Lx Lz , Lx Lz ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ i L y Lz i Lz L y i Lz L y i L y Lz
自旋角动量本征方程
2 t 2
2 t

（6） (7)


1 3 S Y S (S 1) Y , (S 0, , 1, , 2, ) 2 2
(8)
Szt Y M s Y , (M s S , S 1, , S 1, S )

(9)
上式中S为多电子体系的总自旋量子数，Ms为S沿z轴的分量。
M Jz mJ
共有2J＋1个取值
mJ＝mL＋mS＝J，J－1，J－2，…，－J
22
二、光谱项及其应用
1. 光谱项与光谱支项 单电子轨道 l＝0 s 多电子原子 L＝0 S 1 p 1 P 2 d 2 D f 3 F … 3 … … …
23
根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：
ˆ Lx i y z y z
ˆ ˆ i z x Lz i x y Ly x z x y
4
3.轨道角动量分量的算符间的对易关系
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [ Lx , Ly ] Lx Ly Ly Lx
轨道和自旋的相互作用比各电子间的相互作用都要大，
故采用j－j耦合将会得到较好的结果。
对于Z≤40的轻原子，各电子间的相互作用要远大于每
个电子自身的轨道和自旋相互作用，于是L－S耦合将是 更好、更方便的近似方法。
21
多电子原子的总角动量 总角量子数
M J J ( J 1)
J＝L＋S，L＋S－1，L＋S－2，…，│L－S│ 总角动量在外磁场方向上的分量 总磁量子数
第七章 角动量
1
7.1 单粒子体系的角动量
经典力学中的角动量
p 的矢量积，即： 到原点的矢量 r 和质点的线动量 i j k Lr p x y z 1 px p y pz
在经典力学中角动量可以用一个矢量 L 来表示。它定义为质点

和 p 在x，y和z轴方向的 式中的x，y，z和px，py，pz分别是矢量 r
10
多电子体系
S S S S
S xt Sxj
j

2 t

2 xt
2 yt
2 zt
(4)

S yt S yj
j
(5)
S zt S zj
j