8. Grignard试剂与二氧化碳作用
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
2-苯基丁酸
3-苯基-2-丁烯酸
二元酸是选择含有两个羧基的最长碳链为主链， 通常称为某二酸
1,4-丁二酸 乙基丙二酸
邻苯二甲酸
三、酰基和酰氧基 酰基：羧酸去掉羟基后得到的基团
乙酰基
苯甲酰基
酰氧基：羧酸去掉氢后得到的基团
乙酰氧基
苯甲酰氧基
§11-3 羧酸的化学性质
还原反应 -H反应 一、酸性 能使石蕊试纸变红
1. 酸性的大小
取代反应 酸性
脱羧反应
RCO 2H ＞ H2CO3 ＞ C6H5OH ＞ H2O ＞ROH
pka ~5
6.4(pka1)
~10
15.7 ~16
羧酸的酸性小于常见无机酸而大于碳酸。
2. 取代基对酸性的影响
R-COOH
R-COO- + H+
吸电子基团使酸性增大
给电子基团使酸性减小 CH3COOH < ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
三、羧酸的还原
➢ 羧基较难被还原 ➢ 强还原剂可还原至伯醇
NLiAaBlHH4 4 R-COOH LiAlH4
RCH2OH
特点： 产率高， 不影响C=C和C≡C 得不到醛，醛比酸更易还原。
用LiAlH4还原时，必须是无水环境
四、α-H的卤代反应
羧基的致活作用比羰基小得多， α-H卤代在 光、碘、硫或红磷等催化剂下可逐步取代。
> C9 腊状固体，无气味。
芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结 晶的固体
2. 沸点
下列化合物的沸点最高的为
D( )
A．2-丁醇 B．丁醛 C．2-丁酮 D．丁酸
羧酸比相应的醛、酮、醇的沸点都高。 原因： 羧酸极易形成氢键，且分子间氢键更多
乙醇的沸点为78.5℃，而甲酸为100.7℃。 3. 水溶性 RCOOH
低级羧酸(甲酸、乙酸，丙酸)能与水混溶； 随着相对分子质量的增加，在水中的溶解 度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近
§11-2 羧酸的命名 一、俗名
蚁酸
醋酸
草酸 水杨酸
二、系统命名
选择含有羧基的最长碳链为主链
羧基编号为 1
3-甲基丁酸
2-丁烯酸
2-甲基-4-羟基丁酸
复杂芳香酸可把芳香环看做取代基
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
2.伯醇、醛的氧化
沉淀
3. 烯烃的氧化
4. 芳烃的氧化 有α-H烃基苯氧化为苯甲酸 无α-H烃基苯难以被氧化
5.酯的水解 6.过氧酸的还原
加氧顺序： R3C- > R2CH- > Ph > RCH2- > -CH3 7. 碘仿反应（用于制备特定结构的羧酸）
乙酸丙酸酐
邻苯二甲酸酐
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
乙酰氯
丙烯酰溴
苯甲酰氯
苯甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 戊内酰胺
§11-5 酰卤
一、酰卤的制备
酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚 砜作用而得。
PX3、PX5 SOCl2
①3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3
亚磷酸(200℃分解)
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧 酸或不饱和羧酸等。
a-卤代羧酸在合成上的应用 制备取代酸
五、脱羧反应及脱水反应
1. 脱羧反应 实验室制取甲烷的方法？
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
饱和一元羧酸加热难脱羧 在羧酸的羰基或C上连有吸电子基羧酸在加热时， 容易发生脱羧反应。
三、化学性质 1.水解、醇解、氨解、酸解 （常温下即反应）
反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是 常用的酰基化试剂。
2.与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
第十章 羧酸及其衍生物
教学目的： 掌握羧酸及其衍生物的结构、化学性质、反
应历程。
教学重点：
羧酸及其衍生物的化学性质；酯的水解反应 历程和Claisen酯缩合反应历程。
教学难点： 对结构与性质的关系的认识和理解；电子效
应对羧酸酸性的影响；对不同结构的羧酸衍生物 中羰基上的亲核取代反应历
②RCOOH+PCl5→RCOCl+POCl3 三氯氧磷(沸点107℃)
③RCOOH+SOCl2→RCOCl+SO2↑+HCl↑
三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而 产率高，是一种合成酰卤较好的方法。
二、物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体 低级酰卤遇水激烈水解 高级的酰氯和芳香酰氯与水的作用较缓慢
（3）当+C>-I时，取代反应活性将降低
当+C<-I时，取代活性将增大 羧酸及其衍生物的亲核取代反应的相对活性为：
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 羧酸＞酰胺
二、羧酸衍生物的命名
酯的命名： 根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 例如：
苯甲酸乙酯
乙二酸二乙酯
酸酐的命名：在相应羧酸的名称之后加一“酐”字
乙酸酐
一、羧酸的结构 羧酸：含有羧基的化合物 RCOOH
p-π共轭
有不饱和键，能加氢还原 O-H易断裂，比醇酸性强 C-O极性单键，易断裂发生取代反应 羧基与脂肪烃相连的叫脂肪酸 羧基与芳香烃相连的叫芳香酸
二、物理性质
1. 物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，在水中溶解 度逐渐减小。
O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧

二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
酸性排序: （由大到小）
4
2
3
1
比较酸性:
<
间位不考虑共轭效应，只考虑诱导效应
<
>
二、羧酸衍生物的生成
羧基上的OH原子团可以被一系列原子或基 团取代生成羧酸的衍生物。
SOCl2
O
R C Cl O
酰氯
O R C OH
P2O5 R'OH
RC O
RC
OO
R C OR'
酸酐 酯
O
NH3
R C NH2
酰胺