实验2.7 蔗糖的转化 一级反应一、实验目的1．测定蔗糖在酸催化作用下水解反应速率常数、半衰期和活化能。
2．掌握旋光仪的基本原理和使用方法。
3．掌握一级反应的动力学特征。
二、基本原理蔗糖在水中转化为葡萄糖与果糖，其反应方程式为：C12H22O11(蔗糖)+H2O = C6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖) 此反应是二级反应，在纯水中反应速率极慢，为使蔗糖水解反应加速，常以酸为催化剂。
由于反应中水是大量的，可以近似认为整个反应过程中水的浓度是恒定的；而H+作为催化剂，其浓度也是固定的。
因此，此反应可视为准一级反应，反应速率只与蔗糖浓度成正比。
根据反应动力学特征可知，测定反应的速率常数关键是在反应不同时间测定反应物的相应浓度。
然而反应是在不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是较困难的。
但蔗糖及水解产物葡萄糖和果糖均为旋光性物质，而且它们的旋光能力不同，因此可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。
溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、样品管长度、光源波长及温度等因素有关。
在其它条件固定时，旋光度α与反应物浓度有直线关系，即：α = KC(2.7-1) 式中的比例常数K与物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度和温度等均有关。
物质的旋光能力用比旋光度来表示。
在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖和产物中的葡萄糖都是右旋性物质，其比旋光度分别为66.6°和52.5°，但产物中的果糖是左旋性物质，其比旋光度为-91.9°。
由于溶液的旋光度为各组成的旋光度之和，因此随着水解反应的进行，反应体系的右旋角度不断减小，最后经过零点变成左旋。
当反应开始时(t＝0)、经过一段时间t，以及蔗糖水解完全时(t→∞)溶液的旋光度分别用α0，αt，α∞表示。
则：α0 = K 反C 0 (2.7-2)αt = K 反C t + K 生(C 0-C t ) (2.7-3)α∞ = K 生C ∞ (2.7-4) 式中，K 反 和K 生 分别为反应物与生成物的比例常数，C 0 为反应物的最初浓度，C ∞ 是生成物最终之浓度，C t 是时间为t 时蔗糖的浓度。
由式(2.7-2)、(2.7-3)和(2.7-4)得：)('K K K C 000∞∞α-α=-α-α=生反 (2.7-5) )('K K K C t t t ∞∞α-α=-α-α=生反 (2.7-6) 将式(2.7-5)和(2.7-6)代入一级反应的积分式：kt C C to =ln (2.7-7) 可得：tk t αααα--=∞00ln 1 (2.7-8) 即：)l n ()l n (0∞∞-+-=-ααααkt t (2.7-9)若以 ln(αt -α∞)对t 作图，从直线的斜率即可求得反应速率常数k ，进而可求得半衰期t 1/2 = ln2/k 。
测出不同温度下的速率常数，利用阿仑尼乌斯（Arrhenius ）经验公式可计算出蔗糖水解反应的活化能(E a )：122112ln T T T T k k R E a -⨯⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= (2.7-10)式中k 1和k 2分别为温度T 1和T 2时的速率常数。
三、仪器与试剂仪器：旋光仪1台，恒温装置1套，100 mL 磨口锥形瓶3只，25 mL 移液管二支，100 mL量筒，停表1块，洗耳球1只，台称1台。
试剂：3 mol·dm-3 HCl，蔗糖(A.R.)。
四、实验步骤1．仪器装置旋光仪的构造、原理和使用方法详见本丛书第一分册仪器部分。
2．控制恒温水浴的温度恒定在(25 ± 0.1)o C，开启旋光仪预热。
3．旋光仪零点的校正洗净旋光管，将管子一端的盖子旋紧，向管内注满蒸馏水，把玻璃片盖好，尽量使管内无气泡存在。
再旋紧套盖，勿使漏水。
管中如有气泡，可赶至胖肚部分。
用吸水纸擦净旋光管，再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净。
将旋光管放置到旋光仪中进行零点校正。
记录旋光仪读数重复测量三次，平均值即为零点，用于校正仪器的系统误差。
3．反应过程中溶液旋光度的测定在锥形瓶中，称取10 g 的蔗糖溶于50 mL 蒸馏水中，使蔗糖完全溶解，若溶液浑浊应过滤。
用移液管各取蔗糖溶液和3 mol·dm-3 HCl溶液25 mL，分别置于100 mL 的锥形瓶中，加盖后放入恒温水浴充分恒温至少10 min后取出，将HCl 溶液倒入蔗糖溶液中振荡，注意：当HCl溶液刚倒入蔗糖溶液中时开始记时，并立即倒回盛HCl 溶液的瓶中再振荡，来回3 ~ 4次，使之均匀。
其后立即用此混合反应液少许，洗旋光管 2 ~ 3次后，用反应混合液装满旋光管，旋上套盖，擦净管外的溶液后，尽快放入旋光仪中进行观察测量。
要求在反应开始后2 ~ 3 min内测定第一个数据。
其后，将盛混合反应液的旋光管放入已经预先恒温好的恒温水浴中，在反应开始15 min内每间隔1 min测量一次旋光度，以后测量的时间间隔可适当加长，一直测到旋光度由右旋变到左旋为止。
每一次测量前，将旋光管从水浴中取出，用滤纸或毛巾擦净管外的溶液后，尽快放入旋光仪中进行观察测量。
寻找到平衡点立即记下反应时间t，再读取旋光度αt。
每测量一次旋光度后，迅速将旋光管放入恒温水浴中恒温，以尽可能使反应混合液保持恒定的温度。
4．α∞的测定将上述剩余的蔗糖和HCl溶液的反应混合液置于50 ~ 60o C 水浴上温热1.5小时左右，然后冷却至原实验温度，再测此溶液的旋光度，即为α∞值。
5．将恒温槽调节到另一温度，如35o C恒温，按上述实验步骤测定体系的旋光度随反应时间的关系。
五、结果与讨论1．将反应过程中测得的旋光度αt和对应时间t列表，作出相应的αt～t图。
2．从αt～t曲线上，等间隔时间t取8个αt～t，通过计算，以ln(αt-α∞) ~ t 作图，由直线的斜率求反应速率常数k，并由k值计算其半衰期t1/2。
3．根据两个不同温度下T1和T2测得的k1和k2，由Arrhenius公式(2.7-10)计算反应的表观活化能。
六、注意事项1．测量αt要快而准，以减少实验温度波动时速率常数带来的误差。
2．旋光仪不要长时间开启，间隔超过20 min应该关闭，需要测定时提前5 min开启旋光仪。
3．装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。
实验结束时，应将旋光管洗净干燥，防止酸对旋光管得腐蚀。
4．在测定α∞时，通过加热使反应速度加快转化完全，但加热温度不要超过60o C，否则将产生副反应，颜色变黄。
在H+催化下，蔗糖除了水解，由于蔗糖高温还有脱水反应，这会影响测量结果。
另外，加热过程亦应避免溶液蒸发影响浓度，否则影响α∞测定的准确性。
七、思考题1．实验中，我们用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程中所测的旋光度αt是否必须要进行零点校正？2．蔗糖的水解速率常数与哪些因素有关？3．配置蔗糖溶液时以托盘天平称量蔗糖并不够准确，这对测量结果是否有影响？4．在测量蔗糖和HCl反应液时刻t对应的旋光度时，能否如同测纯水的旋光度那样，重复测三次后，取平均值？5．在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液里去了，可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去？为什么？6．本实验主要的误差因素是什么？如何减少实验误差？八、拓展与应用1．蔗糖在纯水中水解速率很慢，但在催化剂作用下会迅速加快，其反应速率大小不仅与催化剂种类有关而且与催化剂的浓度有关。
2．本实验除了用H +离子作催化剂外，也可用蔗糖酶催化。
后者的催化效率更高，并且用量大大减少。
3．蔗糖酶的制备可采用如下方法：（1）在50 mL 洁净的锥形瓶中，加入鲜酵母10 g ，同时加入0.8 g 醋酸钠，搅拌15 ~ 20 min ，使之溶化；（2）再加入1.5 mL 甲苯，用软木塞将瓶口塞住，摇荡10 min ，置于37o C 恒温水浴中，保温60 h 。
（3）取出后加入1.6 mL 醋酸溶液（4 mol ⋅dm -3）和5 mL 蒸馏水，使其中pH 为4.5左右，摇匀。
（4）用离心机，以3000 r ⋅min -1的转速离心30 min ，取出后用滴管将中层澄清液移出，放置于冰柜中备用。
4．若要考虑 H + 对反应速度的影响，可由：k = k 0+H K C n H+ 通过作图法求出酸催化速率常数(+H K )和 H + 的反应级数(n )。
式中k 0为0C H →+ 时的反应速率常数，k 为蔗糖水解反应的表观速度常数。
5．物质的旋光能力用比旋光度来度量，比旋光度用下式表示：[]AD c l ⋅⋅=10020αα 式中[]20D α右上角的“20”表示实验时温度为20o C ，D 是指旋光仪所采用的钠灯光源D 线的波长，即589 nm ，α为测得的旋光度（°），l 为样品管长度（dm ），A c 为浓度（g/100 mL ）。
6．本实验在安排上，由于时间原因，采用测定两个温度下的反应速率常数来计算反应活化能。
如果时间许可，最好测定6至8个温度下的速率常数，根据阿仑尼乌斯方程的积分形式：lnk = -E a /RT + 常数 作lnk 对1/T 图，可得一条直线，从直线斜率求算反应活化能E a ，其结果更合理可靠些。
九、参考文献1．刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社，1993。
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