13-6 铜族元素13-6-1 铜族元素概述一、铜族元素通性1.价层电子构型为(n-1)d10n s1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3 。

2.铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。

3.与其它过渡元素类似，易形成配合物。

二、铜族元素单质1.它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g·cm-3。

2.硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，3.导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。

4.铜、银、金能与许多金属形成合金。

5.铜、银、金的化学活泼性较差。

铜：在干燥空气中铜很稳定，有二氧化碳及湿气存在，则表面上生成绿色的碱式碳酸铜2Cu + O2 + H2O + CO2─→ Cu2(OH)2CO3金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物(碲化金)。

银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。

4Ag + 2H2S + O2─→ 2Ag2S + 2H2O铜、银不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用：Cu + 4HNO3(浓)─→ Cu(NO3)2 + NO2↑+ 2H2O3Cu + 8HNO3(稀)─→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2OCu + 2H2SO4(浓) ─→ CuSO4 + SO2↑+ 2H2O2Ag + 2H2SO4(浓) ─→ Ag2SO4 + SO2↑ + 2H2OAg + 2HNO3(65%) ─→ AgNO3 + NO2↑+ H2O金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水(浓HCl:浓HNO3 = 3:1的混合液)中：Au + HNO3+ 4HCl ─→ H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O而银遇王水因表面生成AgCl薄膜而阻止反应继续进行。

13-6-2 铜的重要化合物一、氧化物和氢氧化物1. CuO和Cu(OH)2CuO它不溶于水，但可溶于酸。

CuO的热稳定性很高，加热到1000℃才开始分解为暗红色的Cu2O：4CuO2Cu2O +O2Cu2+ + 2OH-─→ Cu(OH)2↓Cu(OH)2CuO + H2OCu(OH)2显两性(但以弱碱性为主)，Cu(OH)2 + 2H+─→ Cu2+ + 2H2OCu(OH)2 + 2OH-─→ [Cu(OH)4]2-[Cu(OH)4]2-配离子可被葡萄糖还原为暗红色的Cu2O:[Cu(OH)4]2- + C6H12O6─→ Cu2O↓ + C6H12O7 + 4OH- + 2H2O(葡萄糖)(葡萄糖酸)医学上用此反应来检查糖尿病。

Cu(OH)2也易溶与氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+。

2.Cu2O对热很稳定，在1235℃熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为Cu和Cu2+:Cu2O + 2H+─→ 2Cu++ Cu↓+ H2O与盐酸反应形成难溶于水的CuCl：Cu2O + 2HCl ─→ 2CuCl↓(白色)+ H2O此外，它还能溶于氨水形成无色配离子[Cu(NH3)2]+Cu2O + 4NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-但[Cu(NH3)2]+遇到空气则被氧化为深蓝色的[Cu(NH3)4]2+：4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O → 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-Cu2O主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。

此外，由于Cu2O具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。

CuOH极不稳定，至今尚未制得CuOH。

1.盐类(1)氯化亚铜(CuCl)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2，生成[CuCl2]-，用水稀释即可得到难溶于水的白色CuCl沉淀：Cu2+ + Cu + 4 Cl-─→ 2[CuCl2]-(无色)2[CuCl2]-2CuCl↓ + 2Cl-总反应为：Cu2+ + Cu + 2Cl-─→ 2CuCl↓CuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜[CuCl(CO)]·H2O，此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。

在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。

(2) 氯化铜铜(Ⅱ)的卤化物中，只有氯化铜较重要。

无水氯化铜(CuCl2)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCl4平面组成的长链(如图13-8 所示)：CuCl2不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、丙酮)中。

在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2-：Cu2+ + 4Cl-─→ [CuCl4]2而CuCl2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了[CuCl4]2-中的Cl-，形成[Cu(H2O)4]2+：[CuCl4]2-(黄) + 4H2O ─→[Cu(H2O)4]2+(浅蓝)+ 4Cl-CuCl2的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液中同时含有[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+之故。

氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。

(3) 硫酸铜无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝色五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)晶体，俗称胆矾，其结构式为[Cu(H2O)4]SO4·H2O。

无水CuSO4易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。

CuSO4溶液由于Cu2+水解而显酸性。

CuSO4为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。

CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。

硫酸铜和石灰乳混合而成的“波尔多液”可用于消灭植物病虫害。

3. 配合物(1) Cu(I)配合物常见的Cu(I)配离子有：配离子[CuCl2]-[Cu(SCN)2]-[Cu(NH3)2]+[Cu(S2O3)2]3-[Cu(CN)2]-3.16×105 1.51×105 7.24×1010 1.66×1012 1.0×1024多数Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO 的能力，例如：[Cu(NH 2CH 2CH 2OH)2]+ + C 2H 4[Cu(NH 2CH 2CH 2OH)2(C 2H 4)]+； <0[Cu(NH 3)2]+ + CO [[Cu(NH 3)2(CO)]+； <0 上述反应是可逆的，受热时放出C 2H 4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C 2H 4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO 气体。

(2) Cu(Ⅱ)配合物Cu 2+与单齿配体一般形成配位数为4的正方形配合物。

例如已介绍过的[Cu(H 2O)4]2+，[CuCl 4]2-，[Cu(NH 3)4]2+等。

我们熟悉的深蓝色的[Cu(NH 3)4]2+，它是由过量氨水与Cu(Ⅱ)盐溶液反应而形成： [Cu(H 2O)4]2+(浅蓝) + 4NH 3 ─→ [Cu(NH 3)4]2+(深蓝) + 4H 2O此外，Cu 2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。

2. 铜(Ⅰ)和铜(Ⅱ)的相互转化从Cu +的价层电子结构(3d 10)看，Cu(Ⅰ)化合物应该是稳定的，自然界中也确有含Cu 2O 和Cu 2S 的矿物存在。

但在水溶液中，Cu +易发生歧化反应，生成Cu 2+和Cu 。

由于Cu 2+所带的电荷比Cu +多，半径比Cu +小，Cu 2+ 的水合焓(-2100 kJ ·mol -1)比Cu +(-593 kJ ·mol -1)的代数值小得多，因此在水溶液中Cu +不如Cu 2+稳定。

由铜的电势图可知，在酸性溶液中，Cu +易发生歧化反应：2Cu + ss Cu 2+ +CuK θ=)Cu (c )Cu (c 22++= 2×106 Cu +歧化反应的平衡常数相当大，反应进行得很彻底。

为使Cu(Ⅱ)转化为Cu(Ⅰ)，必须有还原剂存在；同时要降低溶液中的Cu +的浓度，使之成为难溶物或难解离的配合物。

前面提到的CuCl 的制备就是其中一例，由下列电势图：Cu 2+(aq) +0.559 CuCl(s) +0.12 Cu(s)可知E θ(Cu 2+/CuCl)大于E θ(CuCl/Cu)，故Cu 2+可将Cu 氧化为CuCl 。

若用SO 2代替铜作还原剂，则可发生下列反应：2Cu 2+ + SO 2 + 2Cl - + 2H 2O ─→ 2CuCl↓+ SO 42- + 4H +2Cu 2+ + 4I- ─→ 2CuI↓+ I 22Cu2+ + 4CN- ─→ 2CuCN↓+ (CN)2↑CuCN + (x-1)CN-─→ [Cu(CN)x]1-x (x=2～4)总之，在水溶液中凡能使Cu+生成难溶盐或稳定Cu(I)配离子时，则可使Cu(Ⅱ)转化为Cu(I)化合物。

在水溶液中，Cu+的化合物除了不溶解或配离子外都是不稳定的，但在固体中Cu+的化合物比Cu(Ⅱ)的化合物稳定。

13-6-3 银的重要化合物1．卤化银卤化银中只有AgF易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。

硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。

卤化银的颜色依Cl一Br—I的顺序加深，溶解度依次降低。

卤化银有感光性。

在光照下被分解为单质(先变为紫色，最后变为黑色)：2AgX 2Ag + X2基于卤化银的感光性，可用它作照相底片上的感光物质。

例如照相底片上敷有一层含有AgBr胶体粒子的明胶，在光照下，AgBr被分解为“银核”(银原子)：AgBr Ag + Br 然后用显影剂(主要含有有机还原剂如对苯二酚)处理，使含有银核的AgBr粒子被还原为金属而变为黑色，最后在定影液(主要含有Na2S2O3)作用下，使未感光的AgBr形成[Ag(S2O3)2]3-而溶解，晾干后就得到“负像”(俗称底片)：AgBr + 2S2O32-─→ [Ag(S2O3)2]3- + Br印相时，将负像放在照相纸上再进行曝光，经显影、定影，即得“正像”。

AgI在人工降雨中用作冰核形成剂。

作为快离子导体(固体电解质)，AgI已用于固体电解质电池和电化学器件中。

2．硝酸银AgNO3是最重要的可溶性银盐。

将Ag溶于热的65%硝酸，蒸发、结晶，制得无色菱片状硝酸银晶体。

AgNO3受热不稳定，加热到713K，按下式分解：2AgNO32Ag + 2NO2 + O2在日光照射下，AgNO3也会按上式缓慢地分解，因此必须保存在棕色瓶中。