第6章 电解质溶液和非电解质溶液一．强电解质溶液理论 (theory of strong electrolyte solution) (1) 离子氛和离子强度强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于本身带电荷，受周围带异号电荷离子吸引，存在着“离子氛”。

用I — 离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Z i 表示溶液中种i 离子的电荷数，b i 表示i 种离子的质量摩尔浓度，则 221i i i z b I ∑=▲ 求0. 1 mol〃kg -1盐酸和0. 1 mol〃kg -1CaCl 2溶液等体积混合后形成的溶液的离子强度.(2) 活度和活度系数指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度。

显然a = f c这里，a —活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大● c 很低，I 也很小，一般可近似认为f = 1.0，可用 c 代替 a 。

一个适于 r 离子半径3×10 –8 cm , I < 0.1mol〃kg -1的半经验公式为：∑⨯+⨯+⨯========-++-++---)115.0205.0105.0(21211,2,1,15.0,05.0,05.0222211122ii Cl CaH Cl Ca H Z m I Z ZZ kg m ol m kg m ol m kg m ol m IIZ Z f +-=±10509.0lg 21二．难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium ofhard-dissolved strong electrolyte)1．溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) (1) 溶解度在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。

这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S （单位mol/dm 3）表示. (2) 溶度积常数A aB b (s) aA n+(aq) + bB m-(aq)K θsp ＝[A n+]a [B m-]b(3) 溶度积和溶解度的关系以AgCl 和Ag 2CrO 4为例：前者为AB 型， S = AgX sp K ,后者为A 2B 或AB 2型，S = 34sp K两者之间有联系也有差别● 与溶解度概念应用范围不同，K θsp 只用来表示难溶电解质的溶解度； ● K θsp 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。

结论：(1) 相同类型K θsp 大的 S 也大； (2) 不同类型的比较要通过计算说明。

2．离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubility product)(1) Q i < K sp 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 (2) Q i = K sp 饱和溶液，处于平衡(3) Q i > K sp 过饱和溶液，沉淀析出3. 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium)(1) 同离子效应和盐效应● 同离子效应 使难溶电解质的溶解度降低的作用。

● 盐效应 使难溶电解质的溶解度增大的作用。

(2) 酸效应● 难溶金属氢氧化物的溶解 ▲ 溶于酸的氢氧化物▲ 在含有0.10 mol〃L -1 Fe 3+和 0.10 mol〃L -1 Ni 2+的溶液中，欲除掉Fe 3+，Ni 2+仍留在溶液中，应控制 pH 值为多少?解：可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用。

▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物Al(OH)3类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如图曲线。

如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。

n5θspn n o θspnn θspsp2n n 100.1)OH ( )M ()OH ( )M ()OH ( O H OH H )(aq nOH (aq) M (s)M(OH)--+-+--+-+⨯≥≥=<↓−→−++↔K c c K c c K c K Q Q 沉淀完全开始沉淀使加酸，3.2 104.0 Fe(OH)7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 383 15 2 θsp --⨯⨯≥≥沉淀完全开始沉淀K▲ 溶于铵盐的氢氧化物Mg(OH)2(s) + 2NH 4+ Mg 2+ + 2NH 3〃H 2OK =225122,109.1)107.1(1061.53---⨯=⨯⨯=NH b spK K 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度。

● 难溶金属硫化物PbS Bi 2S 3 CuS CdS Sb 2S 3 SnS 2 As 2S 3 HgS金属硫化物的生成或溶解，与H 2S 的酸解离平衡有关，是多重平衡原理的应用。

1312θsp 22102.0 10.15 Mn(OH) Mg(OH) --⨯⨯K S(aq)H (aq)M (aq)2H MS(s)(3)(2)(1)1/ (3) S(aq)H (aq)H (aq)HS 1/ (2) (aq)HS (aq)H (aq)S (1) (aq)S (aq)M MS(s)22θa12θa22θsp 22+↔+++↔+↔++↔+++--+--+ 得K K K )S ()H ()S ()S H ()M( )S H (S)H ()MS (222222θa22θa1θsp -+-+⋅⋅⋅=⋅=c c c c c K K K K K或● 金属离子沉淀时的浓度结 论：● 被沉淀离子浓度相同，K θsp 愈大，开始沉淀和沉淀完全时的最大 c (H + )愈小，最低 pH 愈高。

● 控制溶液的pH 值，可使K θsp 相差较大的金属离子分离。

(3) 配位效应▲ 室温下，在1.0 L 氨水中溶解0.10 mol 固体的 AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少? 已知 +23)(NHAg β = 1.1×107、K sp ,AgCl = 1.8×10-10。

解： AgCl(s) + 2NH 3 Ag(NH 3)2+ + Cl - 平衡浓度／mol 〃L -1 y 0.10 0.10K =+23)(NHAg β× K sp ,AgCl = 2.0×10-3K =2323][]][)([NH Cl NH Ag -+= 2.0×10-30.10 × 0.10 / y 2 = 2.0×10-3y = 2.2 (mol 〃L -1)平衡时游离NH 3的浓度为2.2 mol 〃L -1。

配位反应用去的NH 3的浓度为0.10 × 2 = 0.20 mol 〃L -1。

[NH 3]最初 = [NH 3]平衡 + [NH 3] 配位 = 2.2 + 0.20 = 2.4 (mol 〃L -1)θspθa2θa122)S H ()M ()H (K K K c c c ⋅⋅⋅=++θspθa,2θa,152θspθa,2θa,12o 210.0100.1)H ( M )M (10.0)H ( M K K K c K K K c c ⋅⨯⨯≤⋅⋅≤-+++++沉淀完全开始沉淀4．两种沉淀之间的平衡 (equilibrium in two precipitation) (1) 分步沉淀 (fractional precipitation) 分步沉淀的次序● 与K θsp 和沉淀类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，K θsp 小者先沉淀，K θsp 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定。

● 与被沉淀离子浓度有关(2) 沉淀的转化（Conversion of precipitation ）● 类型相同，K θsp 大（易溶）者向K θsp 小（难溶）者转化容易，二者K θsp 相差越大转化越完全，反之K θsp 小者向K θsp 大者转化困难。

● 类型不同，计算反应的K 。

BaSO 4和BaCO 3沉淀类型相同，且4,BaSO sp K 小于3,BaCO sp K ，因此转化反应的平衡常数小于1，该转化过程比较困难。

但两者的K sp 相差不是很大，在一定条件下，仍然可以转化。

其转化反应为：BaSO 4 (s) + CO 32-(aq) BaCO 3 (s) + SO 42-(aq)K= 2411058.21007.1][][910,,232434=⨯⨯==----BaCO sp BaSO sp K K CO SO[例1] 室温时，2，4，6，—三氯苯酚的溶度积K sp 为4.00×10-9（即Cl 3C 6H 2O -和H +结合为Cl 3C 6H 2OH ），离解常数K a = 1.00×10-6, 计算该物质的溶解度。

解： Cl 3C 6H 2OH = H + + Cl 3C 6H 2O -K sp = [H +][ Cl 3C 6H 2O -] S =sp K但此处是一个弱酸，仍有部分以分子形式存在，故，Cl 3C 6H 2OH = H + + Cl 3C 6H 2O -K a = ][]][[263263OH H C Cl O H C Cl H +=][263OH H C Cl K sp[Cl 3C 6H 2OH] = 691000.1104--⨯⨯ = 4×10-3 , 即溶解度(大于离解的量）。

（应再加上6.3×10-5(已离解的)，但可忽略（与4×10-3比较）[例2] 固体SrCO 3在pH 为8.60的缓冲溶液中溶解，平衡后[Sr 2+] = 2.2×10-4。

求SrCO 3 的K sp 为多少?解： K sp ＝[Sr 2+][CO 32-]CO 32- + H 2O = HCO 3- + OH -K b1 = K h = 112332107.4][]][[----⨯==w w K CO HCO OH K K [H 3O +] = - log8.6 = 2.51×10-9 [OH -] = K w ／(2.51×10-9)112339107.4][][)1051.2(----⨯=⨯ww K CO HCO K 4.53107.41051.2][][119233=⨯⨯=----CO HCO 溶解于溶液中的CO 32-要么按1∶1的物质的量比转变成HCO 3-，要么不发生变化，因此： [Sr 2+] = [HCO 3-] + [CO 32-]= 53.4[CO 32-] + [CO 32-] = 54.4[CO 32-] [Sr 2+] = 2.2×10-4[CO 32-] = 4.54102.24-⨯K sp = (2.2×10-4)(4.54102.24-⨯) = 8.9×10-10[例3] 向含有0.10 mol〃L -1Pb 2+和0.10 mol〃L -1Mn 2+的混合溶液中通人H 2S 气体达饱和，以分离Pb 2+和Mn 2+，溶液的H +浓度应控制在什么范围内?解： 23,1004.9-⨯=PbS sp K ，MnS sp K ,＝4.65×10-14Pb 2+和Mn 2+的浓度相同，生成的沉淀类型相同，因此，K sp 小的PbS 先沉淀。