铜磁铁矿化学分析方法全铁含量的测定编制说明1任务来源工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2013]102号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜磁铁矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函”（有色标秘[2013]第78号）确定《铜磁铁矿化学分析方法第2部分：全铁量的测定重铬酸钾滴定法》（项目编号：2013-0342T-YS）由天津出入境检验检疫局负责起草，白银有色集团股份有限公司与鲅鱼圈出入境检验检疫局负责验证，大冶有色设计研究有限公司、铜陵有色技术中心、连云港出入境检验检疫局、中条山有色金属集团有限公司、北京矿冶研究总院、山东东营方圆铜业有限公司、中铝洛阳铜业有限公司参加协同试验。
2标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的、意义及国内外有关工作情况随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。
有一种含铜富铁的磁铁矿，已成为铜和铁冶炼的主要原料。
在云南东川，安徽安庆、怀宁、庐江，以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发使用。
近年来，已有大量进口含铜磁铁矿的企业，如营口澳矿公司每年从澳大利亚IMX资源公司进口200多万吨含铜磁铁矿。
全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。
由于含铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.1～1.5%、硫含量在0.5～4%、磷含量在0.5～6%。
现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，铜量大于0.1%为特例。
全铁含量是铁矿贸易中的计价元素，在现有的GB与ISO标准的基础上，针对铜磁铁矿的特性制定测定全铁含量的检测标准。
4铜磁铁矿中全铁检测标准研究现状铁矿石常量铁分析的主要方法有EDTA络合滴定法、硫酸铈滴定法、硫代硫酸钠滴定法和重铬酸钾滴定法。
目前铁矿石的检验标准有ISO2597-1（二氯化锡还原法）和ISO2597-2（三氯化钛还原法），这2个标准先后进行过修订，修订的方法没有修改原版本方法的操作步骤，只是对统计分析错误和数据进行了修正。
我国的标准GB/T 6730.5-2007是基于ISO 9507:1990版本等效编制而成的，于2008年3月1日实施。
由于ISO2597-1（二氯化锡还原法）使用对人类健康和环境产生危害的二氯化汞，因此，科学工作者一直致力于不使用汞盐的重铬酸钾滴定法测定铁矿石中总铁含量。
ISO2597-2（三氯化钛还原法）中缺少对铜含量>0.1%的铁矿样品的处理方法，不适用于铜磁铁矿的分析。
国家标准（GB/T 6730.5-2007）规定的检测样品范围宽（铁含量30.0%～72.0%），考虑了多种溶样方法（酸分解、熔融-酸化、熔融-过滤），分离干扰元素也采用多种方法，多重步骤，使用时对操作者容易造成混淆，因此制定专门针对铜磁铁矿测定全铁含量的标准是必要的。
5适用范围本标准适用于测定铜磁铁矿中全铁含量，测定范围（质量分数）：40％～60％。
6实验条件的选择6.1样品来源与基本情况样品由鲅鱼圈出入境检验检疫局提供，样品参考值见表 1。
表１铜磁铁矿试样参考值，%本实验室对收到的样品，经过压片处理，用Ｘ射线荧光光谱仪进行半定量分析，确定样品所含主要元素，见表２。
表２试样主要元素一览表6.2样品的熔融条件选择6.2.1 溶样方法的选择铁矿石的分解一般有酸溶法与熔融法，在ISO与GB标准中样品的分解两种方法都可以采用。
将样品先用盐酸分解，溶解的速度很慢，用氢氟酸和焦硫酸钾收集残渣也未能全部溶解。
同时标准规定酸分解样品适用于含钒不大于0.1%，含钼不大于0.1%或含铜不大于0.1%的试样，而我们测定的含铜铁矿的铜含量大于0.1%，因此我们采用碱熔融分解样品。
6.2.2熔融剂的选择碱熔法常用的熔融剂主要有Na2O2及其与无水Na2CO3的混合溶剂。
我们实验室长期碱熔法测试全铁含量的经验表明，Na2CO3需使用无水的，或使用前在500℃预灼烧，如果Na2CO3使用不当，在试样熔融时容易造成“爬锅”的不利情况；使用单一Na2O2熔融剂，一方面能够很好的实现熔样的目的，同时不存在“爬锅”等不利情况。
因此选择单一Na2O2熔融剂。
6.2.3 熔融温度的选择虽然过氧化钠的熔化温度为460 ℃，但由于高铝坩埚为耐火隔热材料所以马弗炉温度达到460 ℃时坩埚内试样的温度远未达到熔化温度。
因此，很多方法都采用高于500 ℃的温度（700 ℃）熔融样品。
经过实验，我们发现，在700 ℃的条件下，样品需经过较长的时间（大概20分钟）才能处于熔化的状态；在800 ℃的条件下，只需要较短的时间（约10分钟）就能达到熔化的状态。
采用较高的温度（800 ℃）熔融样品，不仅可以节省熔样时间而且能更好熔融样品。
6.3干扰元素的分离铜磁铁矿：指铜含量较高的以Fe3O4为主的铁矿石。
一般情况下，常伴生有较高含量的S。
铁矿主要伴生杂质及处理办法：（1）铜：SnCl2会还原Cu2+为Cu+，Cu+消耗重铬酸钾，测定全铁含量偏高，同时Cu2+能促进Fe2+被氧化，测定全铁含量偏低。
处理：加过量氨水，过滤，保留沉淀（2）钼、钨、钒、铬、砷、锑等，处理：碱熔水浸过滤，保留沉淀（3）镍、钴、铬、铂等，处理：加氨水过量，过滤，保留沉淀针对铜磁铁矿的特性，拟采用碱熔水浸取酸化氨水处理的方法测试其全铁含量，主要杂质由水浸过滤和氨化过滤除去。
碱熔法（Na2O2）各步骤主要产物：铜磁铁矿Fe含量主要干扰为Cu、Mo、V、W及As，各步骤产物如下表（已经不在主线中存在的物质已略去）。
表3 铁矿中主要干扰元素的分离因此设计2套试验方案方案1：碱熔→水浸→过滤→酸化→过量氨化→过滤→酸化→调色→滴定方案2：碱熔→水浸→酸化→过量氨化→过滤→酸化→调色→滴定方案2的优点在于减少一步过滤，从原理上讲也能实现除杂质的目的。
经实验发现，使用刚玉坩埚熔融时，会带入大量的Al，同时铁矿石样品中通常含有较高含量的Al及Mg。
如果采用方案2，过量氨化时，会形成大量絮状的沉淀，类似于胶状物质，给接下来的过滤及酸化带来极大的困难。
因此，选择方案1。
6.3.1铜元素的干扰选取3个标准物质进行测定。
标准物质见表4。
表4 标准物质一览表采用GB/T 6730.5-2007规定的熔融-酸化（不分离铜）的方法测试上述三个标样，全铁含量测定值见表5。
表 5 全铁含量测定值GBW07824与GBW07826两个标样由于铜含量<0.1%，所以结果与标示值一致。
GBW(E)010347标样铜含量>0.1%，全铁含量高于标示值。
GBW07824、GBW07826两个标样，采用添加法，添加Cu，使其铜含量分别达到0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%及0.6%，按照路线1，测试结果见表6。
表 6 铜元素的干扰单位%GBW07824 和GBW07826 全铁含量标示值分别为40.51±0.15和56.60±0.17，从上表来看，GBW07824铜含量大于0.2%，GBW07826铜含量大于0.3%时，对于全铁含量测定存在较为明显影响，考虑到样品的复杂情况，所以本方法要求在全铁含量测定时需要分离铜。
6.3.2硫元素的干扰由于铜磁铁矿中S含量通常较高，因为常会伴生FeS等形式的化合物。
GB/T 6730.5-2007 中规定，S含量大于0.2%的铁矿，需要制备空气平衡样，制备方法较为复杂。
对于含有硫化物和有机物的铁矿石，可以将试样预先在500~600℃灼烧以除去硫及有机物。
标准物质及试样的全铁与硫含量情况见表7。
表7 标准物质及试样的全铁与硫含量根据硫含量我们将GBW07824、GBW07826标样与试样A1在105℃干燥后，称取0.2g 样品于刚玉坩埚中，然后在550℃灼烧1h，之后按照方案1的测定方法测试TFe含量，结果见表8。
表8 550℃灼烧后全铁含量测定结果从对比结果上分析，样品未灼烧与在550℃灼烧1h后除去硫元素测定全铁含量基本一致。
因此，本方法在试样准备前，不需要考虑硫含量的影响。
6.3.3其他元素的干扰钼、砷、锑和铂等均可被氯化亚锡还原，又能被重铬酸钾氧化。
钒量大于0.5mg测定全铁有干扰，这些元素的存在均使测定全铁的结果偏高。
钨被氯化亚锡还原为钨蓝以及镍、铬等有色金属离子含量高时，影响还原和滴定终点的辨别。
本方法试样经碱熔分解，用水浸取时，铁可与钨、钼、铬、钒、砷和锑等分离，采用过量氨水分离铜时，铁亦可与铜、镍和铂等分离。
6.4 滴定条件的选择6.4.1 溶液蒸发温度和蒸发体积的选择由于溶液沸腾时三氯化铁容易随酸气挥发走，所以蒸发温度不宜过高，即蒸发溶液的温度应低于沸腾温度。
蒸发后溶液体积不宜过少，直接表现就是，当样品溶液体积少于50 mL时，溶液中有白色固体析出，且蒸发时，溶液中易挥发的盐酸也同时挥走，从而导致溶液中的酸度不够。
溶液体积过大时，会因为浓度较稀的原因而影响用氯化亚锡还原三价铁时的颜色判断。
因此，本方法将样品溶液蒸发到150 mL 左右。
6.4.2 滴定时机的选择在温热的条件下滴定，会影响终点的判断。
主要表现为，溶液滴定到蓝紫色后，很快褪色，无法达到稳定状态，溶液必须冷却至室温后才能滴定。
另外，因滴定前加入了硫磷混酸，二价铁易被氧化成三价铁，所以加入硫磷混酸后应立即滴定。
6.4.3滴定温度的选择本方法为较为普遍的重铬酸钾滴定法测定全铁量，经查询各种重铬酸钾法滴定Fe（II）现行标准，如表9所示，经过比较，采用室温滴定最为适宜。
表9 现行标准重铬酸钾法滴定温度重铬酸钾标液滴定与配制(标定)的温度要一致，应记录配制(标定)当时的温度，每相差l℃时消耗标准滴定溶液的体积相对误差约为0．02％，所以进行精密分析时滴定时的温度与配制时的温度之差大于1℃时，应进行标液浓度的校正。
当温度之差大于10℃时，即使是一般的分析也必须重新进行标定。
7方法的重复性和准确性分析7.1准确度试验选取标准物质GBW07826与GBW(E)010347经过多人按照本方法测试，结果如表10所示。
表10准确度试验表对样品进行t检验法，查t值分布表，t0.05，5=2.57，准确度试验结果均落在标准标示值其95%置信区间内，证明方法的准确度试验满足标准检测需要。
7.2重复性试验对不同水平同一样品进行11次独立检测，检测结果见表11。
表11 样品精密度分析数据对上述5个水平样品数据进行分析，采用格拉布斯（Grubbs）检验方法，分析其异常值情况，分析结果见表12。