3.2 结晶的热力学条件
一 结晶的过冷现象
在纯金属液体缓慢冷却过程中测得的温度—时间关系曲线(冷却曲线)如图3—2所示。

从冷却曲线可见，纯金属液体在平衡结晶温度T m 时，不会结晶。

只有冷却到T m 以下的某个温度才开始形核，而后长大并放出大量潜热，使温度回升到略低于T m 温度。

结晶完成后，由于没有潜热放出，温度继续下降。

过冷是指液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。

通常将平衡结晶温度T m 与实际结晶温度T n 之差T ∆称为过冷度，即n m T T T -=∆。

图1 纯金属的冷却曲线
二 凝固的热力学条件
什么是平衡结晶温度，为什么形核必需在过冷条件下才能发生，这类问题需用热力学来解释。

由热力学第二定律知道，在等温等压条件下，一切自发过程都朝着使系统自由能降低的方向进行。

液、固金属自由能G 与温度T 的关系曲线如图2所示。

曲线上G L =G S 对应的温度T m 被称为平衡结晶温度，只有T <T m 时，才有G S <G L ，结晶才有驱动力，即结晶必需在过冷条件下才能发生。

纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图2所示。

这样，两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm 。

事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm 温度，而发生熔化则必须高于Tm 。

图2 液相和固相自由能随温度变化示意图
由热力学可证明在恒温、恒压下，单位体积的液体与固体的自由能变化为，
m m T T
L V G ∆-=∆。

式中T ∆是过冷度，m L 为熔化潜热。

该式表明过冷度越大结晶的驱动力也越大。

由上式可知，要使ΔGv ＜0，必须使ΔT ＞0，即T ＜Tm ，故ΔT 称为过冷度。

晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度。