8
（C） 分子链的适当柔顺性，有利于结晶， 分子链太柔，结晶速率很小， 分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。 （D） 拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结 晶聚合物往往表现出再结晶的现象。 如天然橡胶的拉伸结晶。
9
（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体 异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有 氢键，所以都具有结晶能力 例如：PBT, PET, PC, PA66等
2
温度 恒定
0
t1/2
t
16
反S形曲线
（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导 期）； （2）结晶中期，速度加快； （3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积 收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间 是不明确的。
17
（2） 光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质进行测定 熔融聚合物试样，光学各向同性，透明 结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明 时间
12
二、 结晶速度与测量方法
结晶过程
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步:
晶核的形成（Nucleation）

常见有两种成核机理:
均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核
晶粒的生长（Growth）
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有
表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长
23
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型 均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
24
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
，结晶度
，解偏振光的强度
，作图
18
（3）DSC
19
ΔHt
Endotherm Up
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n 截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
25
由等温结晶的Avrami作图研究发现：
结晶初、中期，结晶过程符合方程；
结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，
结晶过程
成核
增长
（1） 聚合物的等温结晶动力学 Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
Polymer Polyethylene（PE） Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) 聚氧 化乙烯 Isotactic polypropylene （PP） Isotactic polystyrene（PS） Growth rate maximum (mm/min) >1000 (estimated) 1000 200 200
L long period
3
一、 分子结构与结晶能力、结晶速度 （1） 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容
易规则排列形成高度有序的晶格
（A）结晶能力强：PE和PTFE 均能结晶， PE 的结晶度高达95%， 而且结晶速度极快
4
CH3 CH2 C CH3
n
Cl CH2 C Cl
20
（4） 偏光显微镜PLM
55 50 45 40
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
Diameter (μm)
35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200
Crystallization Time (s)
R G t
21
三、 Avrami方程
晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自
然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高 温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善， 完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。
二、Tm的测定
膨胀计法：体积变化
DSC：热效应
PLM：双折射
XRD：晶区衍射
IR/NMR：特征谱带
45
三、影响Tm的因素
O C CH2 4 O C O CH2 CH2 O
n
O C CH2 4
O C H N CH2 6 H N
n
10
（2） 其它结构因素
分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬， 结晶能力上升！
支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！
交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！
11
分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率 下降，结晶能力下降！ 无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR） 嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！
7
（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物， 链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大， Tm很低，结晶速度很小。
聚1，4—丁二烯 等同周期：0.81nm 等同周期：0.48nm
顺式： 分子间距较大，重复周期长， 不易结晶，室温下弹性好， 很好的橡胶（BR）。
反式： 分子链结构较规整，重复周期短， 易结晶，室温下弹性差， 很好的塑料。
实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体 积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃 变过程。
说明：聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与 热力学熔融不同； 聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变 过程。
41
小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！ 现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温 理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段。
结晶高聚物中含有完
善程度不同的晶体，

不完善的晶体在较低
的温度下熔化，完善
再结晶
的晶体在较高的温度
下熔化，因而有一个
温度范围。
43
小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚 物的熔点和熔限都受结晶温度的影响： 结晶温度低，熔限宽，熔点低；
结晶温度高，熔限窄，熔点高。
因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的
G
1 t1
2
K ln 2
1
n
27
（2） 聚合物的非等温结晶动力学
采用DSC方法
Avrami方程中用Zt代替K Hoffmann方程
28
四、 结晶速度和温度的关系
50 40
R (m) Tc=180C 190C 159.2C 200.5C
结晶速率
球晶半径随时 间线性增长
第四节 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
1
结晶行为和结晶动力学
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态 晶态
聚 合 物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
2
晶迭的形成
c a
L
a amorphous c crystalline
O
n
CH2
n
聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC
聚甲醛POM
对称性取代的烯类高聚物，结构简单，对称 性好，均能结晶
5
通常，全同和间同立构聚合可以结晶，
全同立构的结晶能力比间同立构的强，
等规度高的结晶能力比等规度低的强，
无规共聚通常使结晶能力下降。
通常，自由基聚合得到无规立构聚合物；
定向聚合得到等规立构聚合物
0 m
47
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
1、△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔 化前后的△H增加 A．主链上引入极性基团 例如： 酰胺 O
C NH
酰亚胺
O C N
O C
酰基甲酸酯
O C O NH
脲
NH C O NH
B、侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这 些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：
14
测试方法
体积变化——膨胀剂法
热效应——示差扫描量热法DSC
观察晶体生长——偏光显微镜法PLM
15
（1） 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 温度下的结晶速度。 表示结晶过程中试样 体积收缩的大小
1
h0
h
ht ~ t
ht - h h0 - h
0.5
G= 1
t1
CH2
CH2 n
<
CH2
CH n CH3
<
CH2
CH n Cl
<
CH2
CH n CN
Tm:
137oC
<