区位专一性：反应中键的形成和断裂有两种以上取向而 只有一种产物生成者。
C、Markovnikov规则的理论解释 可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释 活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越 低，则越易生成，加成反应速率和方向取决于活性中间体 生成的难易程度，即活化能高低。
活性中间体与反应的取向
H Cl
（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
Z、E与顺、反的关系 Z、E是按次序规则排列，与较大基团在同侧或 异侧相对应。 顺、反是与双键碳上各有一个相同的原子或 基团在同侧或异侧相对应。
CH3 CH3 CH3 C Cl CH2 I
C
CH3
CH2
+
I

Cl

一些特殊的反应
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH NC-, 2CH2Cl
(CH3)3N+CF3 HC CH2
主要产物

+
H
X
CF3
H C H
CH2 X
如果两边的电荷密度差别不大，则两种产物的量相当 CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
CH3-CH=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Cl2 CCl4 CH3CHCH2
Br Br
FeCl3 , 40℃ , 0.2MPa
1,2-二氯乙烷
CH2
Cl
CH2
Cl
为防止反应过于剧烈，加入阻化剂和稀释溶剂 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
b、亲电加成反应历程
Br
C C
慢
C C
共轭效应常与诱导效应同时存在。
可用诱导效应和σ-π共轭效应来解释烷基的推电子作用。
H
C sp3
电负性小
C sp2
C
H C H
δ+
CH
δCH2
电负性大
电子离域使C=C极化
说明反应是由带部分正电荷的Br+进攻而引起的。
（2）与Br2在NaCl水溶液中的反应出现“混杂”加成产物。
Br Cl
CH2=CH2 + Br2
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
烯烃命名实例
实例一
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
7 CH2CHCH2CH3 4 5 6
CH3
（ 2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl Br
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H
（Z）-2-丁烯 顺-2-丁烯
（E）-2-丁烯 反-2-丁烯
但顺、反标记有局限性，并非所有的异构体 均可用“顺、反”标记，同时，顺、反和Z、E并 不完全对应一致。 例如：
H3C C Cl C CH3 H
（Z）-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+ +
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
d、过氧化物效应
在有过氧化物存在下，烯烃与HBr加成产物是反马氏 规则的。
CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物 或 光照
CH3CH2CH2Br
自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。
快
C Br C
Br
Br
Br
Br
+
第一步： Br2的σ键受π电子的极化，形成环状溴钅翁离子中间体。
釒 翁
第二步： Br-从背面进攻溴
离子中间体的两个碳原子之一。
加成结果：反式加成
烯烃与卤素分两步反式亲电加成的实验事实：
（1）不同取代基取代的乙烯与溴加成的相对反应速率不同。 CH2=CH2 1.0 CH3CH=CH2 2.03 (CH3)2C=CH2 5.53 (CH3)2C=CHCH3 10.4 (CH3)2=C(CH3)2 14.0 CH2=CHBr CH2=CHCOOH 0.04 0.03
H3C C H C H
H
CH3
H3C C C
H CH3
(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯
(E)-2-丁烯或反-2-丁烯
双键用Z、E表示构型
3、烯烃的命名
命名原则 ① 选择一个含双键的最长碳链作为主链，依主链碳 原子数称“某烯”。 ②从靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。 ③ 双键位次以双键碳原子中位此最小的一个标明， 放在名称前面。但1-烯烃中的“1”可省略。 ④ 其它同烷烃命名。
三、烯烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
1.1 0× 10-30 C.m
b.p.
0.88 oC
3.7 oC
-138.9 oC
m.p. -105.6 oC
分子的极性影响分子间作用力的大小，决定沸点的高低。 分子的对称性影响在晶格中的堆积方式，决定熔点的高低。
四、烯烃的化学性质
CH2 CH2
H
氢化热： 1mol不饱和烯烃分子氢化时所放出的热量。
烯烃分子稳定性的判断依据之一：
烯烃的氢化热越大，不饱和分子的内能越高，相对稳定性越低。 顺-2-丁烯 119.7 kJ/mol 反-2-丁烯 115.5 kJ/mol
双键所连烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定
2、亲电加成
① 烯烃与卤素加成 a、与Br2、Cl2的加成
烷基有推电子作用，使双键电子云密度增大，反 应易于进行。 溴、羧基有拉电子作用，效果相反。
诱导效应
在有机物中,由于电负性不同的取代基的影响,使 整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的 方向而偏移的效应。 特点:沿碳链传递,且随链的增长而迅速减弱或消失。
O F CH2 C O H
Cl-
C +
反应机理
O O
引发：
C6H5COOCC 6H5 O
O 2C6H5CO
C6H5CO + HBr (或 HBr
放热
O
C6H5COH + Br
光照
H + Br )
链增长
CH3CH=CH2 + Br


CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br + Br
CH3CHCH2Br + HBr
链终止：
Br
第三章
单烯烃
一、烯烃的结构
以乙烯为例
H C H C
H
H
分子特点：平面分子，六个原子在同一平面上, 夹角约120°。 双键之一为σ 键，之一为π 键。
双键形成的杂化轨道理论
跃迁
2px 2p y 2p z 2S 2S 2px 2p y 2p z
杂化
2pz
sp2
sp2杂化轨道的特点：三个sp2杂化轨道的对称轴 分布在同一平面上，以碳原子为中心，分别指向三 角形的三个顶点，对称轴之间的夹角为120°，每 个碳原子 余下一个未参加杂化的2p轨道，仍保持原 形，其对称轴垂直于三个sp2轨道的对称轴所在的平 面。
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
由于碳正离子的重排，烯烃加成常有重排产物
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
+ +
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
(CH3)2CHCHCH3
sp2杂化轨道的形状
与黑板共平面
与黑板垂直
碳碳双键的形成
c
c
双键的特点: 由一个单键和一个π键组成。π键不能单 独存在，只能与σ 键共存于双键中。 π键是p轨道侧面重 叠形成的，在室温下不能自由旋转，所以双键在室温下 也不能旋转。
π键电子云在成键原子周围分散成上下两 层，而σ电子云集中在两个成键原子核之间 的联线上，所以原子核对π电子的束缚力较 小， π电子具有较大的流动性，易受外界 电场的影响而发生极化。因此π键比σ键活 泼。 双键的反应主要是π键的断开。 由于双键比单键多一个π键，所以C=C （0.134nm）比C-C （ 0.154nm）短。
立体异构体 电子互变异构体
构象异构体 重叠式构象
1、烯烃的异构方式 A、碳链异构 B、双键位置异构 C、顺反异构 产生条件：构成双键的任何一个原子上所 连接的两个原子或基团不相同。 不限于碳碳双键，下列情况也可产生顺反 异构。
N N
由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z, E表 示。确定Z, E的原则是：按次序规则确定与双键碳原子 相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键 碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方 向相反，双键为E构型。
+
Br
Br2
CH3CHCH2Br
2CH2CHCH2Br
CH3CHCH2Br
仲碳自由基比伯碳自由基稳定，所以反马氏产物为 主，同时伴有其它复杂产物。 HCl和HI不存在过氧化物效应 因为HCl键较强而难以生成氯自由基，HI虽易于生 成碘自由基，但不够活泼，不足以与烯烃双键进行自由 基加成。 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反 马氏加成反应称为过氧化效应。