中检集团南方电子产品 测试（深圳）有限公司发布日期：2013年04月23日 实施日期：2013年05月10日作业指导书化学不确定度评定示例CCIC-SET/TG-04-989编制： 杨 勇审核： 邓春涛 批准： 王克勤2013年05月10日生效不确定度评定练习试题2013-01Cd 214.439 加标1ppm 回收率的不确定度评定计算（中检集团南方电子产品测试（深圳）有限公司 化学部 杨勇）一、测量及不确定度评定对象依据IEC62321：2008 标准，对塑料样品采用粉碎后用微波消解法进行处理，使其中的待测元素 Cd 成为可溶性盐类溶解在酸消解液中。
将酸消解液定容至25ml ，导入ICP-OES 中进行测定，从而定量样品中的 Cd 。
对测定结果的不确定度进行分析，找出影响测定结果不确定度的因素，对不确定度进行评估，如实反映测量的置信度和准确性。
本次评定采用加标试验的方法，评定待测溶液浓度（ml g /μ）、加标回收率（%）、假定为实际样品的 Cd 含量（kg mg /）的测量不确定度。
二、测定方法描述1、测量过程(1) 称取约0.2g 塑料样品（经过粉碎）于消解罐中。
加入10ml g /μ的 Cd 标准溶液1ml ，加入8ml 硝酸与2ml 双氧水，按照规定程序使之消解完全；；冷却，转移至于25ml 的容量瓶中，用10%硝酸定容至刻度以备分析。
(2) 用 Cd （编号为：GSB XXXX,，1000ml g /μ，不确定度为：2ml g /μ,%95,2==p k ），首先配制10.0ml g /μ，用1ml 移液管取1ml ，用10%硝酸定容于100ml 容量瓶中。
(3)从10ml g /μ分别使用25ml 、10ml 、5ml 取满刻度溶液到100ml 容量瓶中，分别得到2.5ml g /μ、1.0ml g /μ、0.5ml g /μ的标液。
(4)从10ml g /μ使用25ml 、10ml 、5ml 分别取（25+10+5）ml 、（10+5）ml ，定容到100ml 容量瓶中，分别得到4.0ml g /μ、1.5ml g /μ的标液。
(5) 以上均使用10%硝酸定容，同时做空白；采用0.5、1.0、1.5、2.5、4.0ml g /μ共5点绘制工作曲线(6)取样0.2g,加标取10ml g /μ标液1ml,前处理完成后，定容于25ml 容量瓶，平行样9个；均使用10%硝酸定容，同时做空白。
(7) 在ICP 上于Cd 214.439nm 处测定，以空白标准溶液，进行标准曲线法测量，采用线性回归法算出工作校准曲线，从校准曲线上求得样品的 Cd 浓度，根据公式(1)计算样品中的Cd 含量。
2、测量结果计算公式（1）实际样品的测量不确定度评定被测元素含量以质量分数M W 计，数值以kg mg g g ppm /,/,或或μ表示，按下式计算：mdV C W M ⨯⨯=0……………………………………………………………(1) 式中：0C —在校准曲线上查得试液中被测元素浓度的数值，单位为微克每毫升（ml g /μ）； V ——样品溶液的体积，单位为毫升（ml ）； d －样品溶液的稀释倍数； m —试样量，单位为克（g ）。
取9次次测试结果的算术平均值，报告结果。
（2）待测样品溶液浓度的测量不确定度评定被测元素浓度含量以0C W 计，数值以ml g /μ表示，按下式计算：nC W is C ∑-= (2)式中：i s C -—在校准曲线上查得各次试液中被测元素浓度的数值，单位为微克每毫升（ml g /μ）；n ——重复性样品个数，n = 9。
（3）加标回收率的测量不确定度评定被测元素加标回收率分数R W 计，数值以%表示，按下式计算：加标加标V C VC W R ⨯⨯=0 (3)式中：0C —在校准曲线上查得试液中被测元素浓度的数值，单位为微克每毫升（ml g /μ）；V ——样品溶液的体积，单位为毫升（ml ）；加标C ——加标的标准溶液浓度，单位为微克每毫升（ml g /μ）；加标V ——加标的标准溶液体积，单位为毫升（ml ）。
3、实验条件及其它测量数据（1）实验室室温25℃，室内温差3℃，水的体积膨胀系数/101.24-ml ⨯℃。
（2）1000ml g /μ有证标准物质溶液，给出U = 2ml g /μ,%95,2==p k 。
（3）1ml 移液管校准证书给出U = 0.007ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.002078ml 。
（4）100ml 容量瓶校准证书给出U = 0.05ml,%95,2==p k ，经过20次重现性试验，标准偏差为0.034665ml 。
（5）25ml 移液管校准证书给出U = 0.03ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.007941ml 。
（6）10ml 移液管校准证书给出U = 0.02ml,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.007766ml 。
（7）5ml 移液管校准证书给出U = 0.015ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.005632ml 。
（8）25ml 容量瓶校准证书给出U = 0.04ml ,%95,2==p k ，经过20次重复性试验，标准偏差为0.016447ml 。
（9）称量为0~200g 的天平校准证书给出U = 0.002g ,%95,2==p k ，天平称量1g 标准砝码20次重复性试验，标准偏差为0.0003g 。
三、不确定度来源地识别根据测量结果计算公式（1）、（2）、（3）中的各个参数即影响量，绘制因果分析图，下图公式（3）的不确定度来源图：图1 ICP 测定回收率的不确定度来源四、数学模型：a bx y +=斜率：采用扣除空白后的平均响应值与标准溶液浓度序列，对应强制过原点，求得的斜率。
Excel 中使用“linest(,,false)”函数。
截距：取平均空白响应值。
相关系数：采用不扣空白的平均响应值与标准溶液浓度序列（含空白）求得。
Excel 中使用correl 函数。
∴ 数学模型为：4.1068.9453ˆ+=x y可得到ml x /g 0231.1'μ=，其标准偏差ml g SD /0234.0'xμ=；g g x /9.127"μ=，%31.102=r x ,9.9682'=y 。
平行样重复性A 类不确定度为：')1()''(''2''x n n x x x S n x SD u i x x req rel --===∑- (4)可得req rel u -=0.0080，Excel 中可使用ceiling 函数向上取整。
五、相对不确定度计算22222req 20A rel m rel V rel C rel rel C rel W rel u u u u u u u M -------+++++=标.........(5) 2222req 20A rel C rel C rel rel C rel W rel u u u u u u R ------++++=加标..................(6) 222req 200A rel C rel rel C rel W rel u u u u u C -----+++=标 (7)其中：M W rel u -：实际样品中待测物质含量的相对不确定度R W rel u -：回收率的相对不确定度C W rel u -：样品溶液浓度的相对不确定度0C rel u -：标准曲线拟合，求得0C 时产生的相对不确定度标C rel u -：标准曲线溶液的浓度配制引起的相对不确定度req rel u -：A 类不确定度，即平行测定样品产生的相对不确定度V rel u -：样品溶液定容引起的相对不确定度 m rel u -：称量样品质量引起的相对不确定度A rel u -：分析仪器响应值（稳定性）量化误差引起的相对不确定度加C rel u -：样品溶液加标引起的相对不确定度六、工作曲线拟合的相对不确定度0C rel u -计算可得到ml x /g 9.1μ=，50.4732103)]([12=+-∑=j j ja bx yxx'AC rel S x x n p b x S u 2')(110-++⨯∙=- (8)其中： n ——测试标准溶液的次数，1535=⨯=n ；x ——各个标准溶液浓度的平均值，ml x /g 9.1μ=； p ——测试样品溶液的次数，9=p ；'x ——样品溶液浓度的平均值，ml x /g 0231.1'μ=；b ——测试样品溶液的次数，68.9453=b ；j ——下标，测试标准溶液的次数； 33.6032)]([12=-+-=∑=n a bx y S n j j j A1.23)(12∑==-=nj j xx x x S 。
于是，0C rel u -=0.0288，Excel 中可使用ceiling 函数向上取整。
七、仪器响应值（稳定性）量化误差的相对不确定度A rel u -计算采用工作曲线中标准溶液的空白与待测样品溶液平均响应值的比值，按照均匀分布，取3=k ，则：0007.0'==-ky y u A rel 标准空白Excel 中可使用ceiling 函数向上取整。
八、 其他不确定度分量的计算按照第<二、3>给出的实验条件和测量数据，可计算得到V rel u -、C rel u -、m rel u -、C rel u -。
于是，可得V rel -=0.0009，标C rel -=0.0094，m rel -=0.0073，加C rel -=0.0050。
其中标C rel -为0.5、1.0、1.5、2.5、4.0ml /g μ的标准溶液不确定的合成；单次计算不确定度分量时，均使用ceiling 函数向上取整；温度引起的不确定的分量，按照均匀分布，取3=k 。
九、结果的表示（1）按照（5）式计算，实际样品的测量相对不确定度，及其各分量的统计直方图如下：0322.022222req 20=+++++=-------A rel m rel V rel C rel rel C rel W rel u u u u u u u M 标测得结果g g x W M/9.107"μ==,在95%置信概率下取包含因子2=k ，扩展不确定度：M W rel M M u W k U -∙∙==8.4g g /μ结果表示为：M W ：%952/)4.89.107(==±p k g g ，，μ。