y
d ( ln Z ) d ln Z d[ ln Z ] d ( ln Z )
因为 N ln Z
∴ (dU Ydy) d[ln Z ln Z ln Z ] d N
∴ (dU Ydy d N ) d[ln Z ln Z ln Z ]
6
对于闭系： d N 0
y
y
由 Z [1 el ]l 知， Z 是 、 和 y的函数，ln Z 也是 、
l
和 y 的函数
∴ d ln Z ln Z d ln Z d ln Z dy
y
5
∴ (dU Ydy) d ( ln Z ) ln Z dy
y
d ( ln Z ) ln Z d ln Z dy d ( ln Z ) d ln Z ln Z d
∴ (dU Ydy) d[ln Z ln Z ln Z ]
是 dU Ydy的积分因子， dU Ydy同样有积分因子 1
T
∴ 1
kT
∴ dS 1 (dU Ydy) kd[ln Z ln Z ln Z ]
T
积分得：
S k[ln Z ln Z ln Z ] k[ln Z N U ]
度升高时，由于热激发电子有可能跃迁到较高的未被占据的状
态去。但处在低能级的电子要跃迁到未被占据的状态，必须吸
取很大的热运动能量，这是极小可能的，所以绝大多数状态的
1
fd
4V
3
(2m) 2
h3
2 d
e kT 1
10
在给定电子数 N ，温度 T 和体积 V 时，总粒子数为：
1
N
4V
h3
3
(2m) 2
0
2 d
e kT 1
∴化学势 是温度 T 和粒子数密度 n N 的函数。
V
1. T 0 K时的电子分布 以 (0) 表示0 K时电子气体的化学势
fa
由
f
1
知：
e kT 1
f 1 2
f 1 2
f 1 2
其中的 (0)
说明：在 T 0 K时，在 的每一个量子态上平均电子数大于
1 ；在 的每一个量子态上平均电子数小于 1
2
2
13
只在费米面附近，数量级为 kT 的能量范围内，电子的分布与 T 0 K时的分布有差异。
** 原因：在0 K时，电子占据了从0到 (0) 的每一个量子态，温
∴ U
l
l al
l
ll
e l 1
l
e l ll
1 e l
[
l
l ln(1 e l )]
ln Z
3. 物态方程
广义力为：Y dW
dy y
∴外界对系统总的广义作用力为：
Y
l
l
y
al
l
l l
e l 1 y
l
e l l
l
1 e l y
al
l
e l
1
∴
al
l
e l
1
系统的平均总粒子数为： N
l
al
l
l
e l 1
引入巨配分函数 Z [1 el ]l
l
∴ ln Z l ln(1 el )
l
∴ N
l
l
e l
1
l
e l l
1 e l
[
l
l ln(1 e l )]
ln Z
3
2. 内能：无规则运动总能量的统计平均值
3. 不满足非简并条件的气体为简并气体。
* 由于玻耳兹曼系统与玻色系统和费米系统具有粒子可否分辨的
差异，微观粒子全同性原理带来的量子统计关联对简并气体的宏
观性质将产生决定性影响。因此玻色气体和费米气体的内能和物
态方程也有差异。
2
二、 基本热力学量
1. 系统的平均粒子数
玻色分布：
al
l
e l
1
费米分布：
26-6.6
第八章 玻色统计与费米统计
1
§8.1 热力学量的统计表达式
一、 几个基本概念
1. 定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统遵从玻耳兹曼 分布。
非简并条件有四种： al 1
l
e
V
(
2mk
T
)
3 2
1
n3 N (
h2
3
) 2 1
N h2
V 2mkT
2. 满足非简并条件的气体为非简并气体。
N
4V
3
(2m) 2
(0) 1
2 d
h3
0
∴
(0)
2
(3 2
N
)
2 3
2m V
(0)被称为费米能级。
令
(0) F
p
2 F
2m
∴
1

p
2 F
(3 2n) 3
∴
vF
pF，称为费米速率
m
pF是0 K时电子的最大动量，称为费米动量。
12
特点：费米气体的绝对零度时，熵为零。
2. T 0 K时的自由电子分布
1
[ y
l
l ln(1 e l )]
1 ln Z
y
∴物态方程为：当 Y p ，y V 时，
∴
p 1 ln Z
V
4
4. 熵 由熵的定义和热力学第一定律知：
dS 1 dQ 1 (dU dW ) 1 (dU Ydy)
T
T
T
∴ (dU Ydy) [d ( ln Z ) 1 ln Z dy] d ( ln Z ) ln Z dy
7
对于开系，热力学基本方程为：
dU TdS Ydy 'dn
因为 ' (单位摩尔化学势 )dn (单个粒子化学势 )d N
∴ dU－Ydy－d N TdS
与
dU－Ydy
dN
TdS
比较
∴
∴
kT
5. 玻耳兹曼关系
S k(ln Z N U ) k ln
8
1
e kT 1
f 1
f 0
(0)
(0)
11
说明：(1) 在 T 0 K时，在 (0) 的每一个量子态上平均电子数 为1；在 (0) 的每一个量子态上平均电子数为0。
(2) 电子从 0 的状态起依次填充至 (0) 上。
(3) (0) 是0 K时电子的最大能量。
(0)
由下式确定：
§8.5 金属中的自由电子气体
一、 自由电子气体
1. 原子结合成金属后，价电子可以脱离原子在整个金属内运动， 成为公用电子。
2. 失去价电子后的原子称为离子，在空间形成规则的点阵。
3. 把公用电子看作金属内部作自由运动的近独立粒子，电子的集 合称为自由电子气。
4. 金属中的自由电子形成强简并的费米气体，即 e 1 或 n3 1。
9
二、自由电子的费米分布
27-6.13
温度为 T 时，处在能量为 的一个量子态上的平均电子数为：
fa
1
e kT 1
在体积 V 内，在 ~ d 能量范围内，电子的量子态为
d
D( )d
4V
3
(2m) 2
1
2 d
h3
(考虑电子的自旋)
∴在体积 V 内，在 ~ d 能量范围内，平均电子数为：