N e Z1
U N ln Z1
1 Y ln y
p 1 ln V
N Y ln Z1 y N p ln Z1 V
S k ln ln ln
1 1 开系的热力学基本方程： dS dQ dU Ydy dN T T 1 , , 7 kT kT

是否还是
dQ
积分因子?
ln ln ln dU Ydy dN d y dy d
, , y 为自然变量的特性函数。
对简单系统就是 T ,V , ，热力学中对应的是巨热力势：
J U TS N kT ln
12
六，当能量为准连续变量时
玻色系统的巨配分函数： 求和转化为积分：
ln ln 1 e
l
l

N ln ln 1 e D d 0 1 N D d 0 e 1
假如分子具有自旋量子态 如自旋引起的简并度为 g ： 弱简并量子气体的压强：
2 U NkT 1 3 p n 1 3V V 4 2g
20
说明：
3 1 3 U NkT 1 n 2 4 2g
第一项是根据玻耳兹曼分布得到的内能，第二项是全同 性原理引起的量子统计关联所导致的附加内能；
N

0
2V 3 2 1 2 D d 3 2m e e d 0 e h 1
e d
12 3 2
采用归一化变量，令：x


0


0
3 2 e x dx 2
x 1 2
16
2V 3 2 3 2 2mkT N 3 2m e e V 2 h 2 h
2V 32 A 3 2m h
U Ae



0
e d Ae
32

2


0
e2 3 2 d
弱简并量子统计对 玻耳兹曼统计的修正
e 1 5 2 U 3 2 kT N 2 e 1 3 2 2
e 3 5 2 U Ae 1 5 2 4 2
注意到：
dU Ydy dN
ln ln ln d ln d d dy y
ln ln ln ln d ln d d d d
二，运用玻耳兹曼分布处理理想气体
简单起见，不考虑分子的内部结构，因此只有平动自由度, （相当于单原子分子），运用玻耳兹曼分布：
N

1 e

0
D d
U


e

0
D d
视理想气体分子 为三维自由粒子：
2V 32 12 D d 3 2m d h
NkT 1 3 p n 1 V 4 2g
n3 1
非简并性气体:用玻耳兹曼分布处理 不满足满足经典极限条件 简并性气体:用玻色分布或费米分布处理。 接近于满足经典极限条件呢？
e
n3 比较小但不能忽略 比较大但还不能视作 e 1
弱简并玻色气体或费米气体 适用量子统计，但可以想象在此情形下，统计结果近似 15 于玻耳兹曼分布。
0

当能量为准连续变量时，上式和
N f D d
0

对费米分布和玻耳兹曼分布也同样成立。 事实上求任何一个宏观量的统计平均都可以表为：
b f D d b f D d
0 0

14
§8.2
弱简并理想玻色气体和费米气体
一，什么是弱简并情形 满足经典极限条件 e 1
不满足经典极限条件的气体为简并气体，量子效应明显， 需要用量子（玻色或费米）分布来处理。
微观粒子全同性原理带来的量子统计关联，将对简并气体 的宏观性质产生决定性影响。 这种量子统计关联不仅使得量子气体的性质有别于经典理 论，玻色气体和费米气体的性质也是迥然不同的。
3
§8.1
热力学的统计表达式
近独立粒子的最概然分布：al
e
l
l
1
系统内能：U
平均总粒子数：N 广义力：Y
a
E l al
l
l al l y
l l
定义巨配分函数： 巨配分函数是变量
1 e
l
l l

, , y
l
ln l ln 1 e
S k ln N U k ln
S k ln
玻耳兹曼关系
9
三，费米系统的巨配分函数
玻色系统： l 1 e
l l

l l

费米系统： l 1 e
l

l l

ln l ln 1 e l

e l 1
l
是在孤立系统条件下，并且在一系列假定的基础上推导出的。 系综理论将会在开放系统条件下，避免存在严重缺陷的 假定，推导出表达式相同的近独立粒子的平均分布：
al
e
l
l
1
因此本章的讨论扩展到开放系统。
4
一，玻色系统的巨配分函数
玻色分布：
al
l
l
3 e e 3 e kT 1 1 3 2 kT 1 5 2 5 2 2 2 2 2 2 19
依照同样的方式处理费米气体，我们有：
3 1 U NkT 1 e 2 4 2
l

l

热力学量的统计表达式不变。
N ln
U ln
1 Y ln y
S k ln ln ln
10
四，与玻耳兹曼统计表达式比较
玻色和费米统计 玻耳兹曼统计
N ln U ln

的函数,并取对数
l

下面依次对 , , y 求偏导数。
5
ln l ln 1 e
l

l

l 1 l 1 l ln l e l 1 e 1 l l e
x 1 2
分子平均能量：
U N
3 4 1 2
5 2 3 kT 3 2 2
3 U NkT 2
17
三，弱简并理想气体适用量子统计
对量子气体： N


1 e

0
D d 1
U
e 0D d 1弱简并量子气体，e 很大，但不足以忽略 1，以玻色气体为例：
N Ae
N Ae



0
e d Ae
12

2


0
e2 1 2 d

Ae

3 2 3 2 2 2 Ae 2 2 注意此时的α不同 3 2 e 1 于玻耳兹曼分布 3 2 2 2
d ln ln ln
8
所以

也是
dQ
的积分因子。
dS kd ln ln ln
积分
S k ln ln ln
S Nk ln Z1 ln Z1 11
五，作为特性函数的巨配分函数
U ln 1 Y ln y
S k ln ln ln
巨配分函数是以 如果求得巨配分 函数，据此可以求得 系统内能、物态方程 和熵。从而确定系统 的全部平衡性质。


l l ln e l y l 1 e
l


l l y al y l
1 广义力： Y ln y
1 简单系统： p ln V
二，熵的表达式－玻耳兹曼关系
第八章 玻色统计和费米统计
§8.1 热力学的统计表达式 §8.2 弱简并玻色气体和费米气体 §8.3 玻色—爱因斯坦凝聚
§8.4 光子气体
§8.5 金属中的自由电子气体
1
经典极限条件
e 1 l e 1 al e 1 得出非简并性条件： l al
经典极限条件


系统的平均总粒子数：
N ln
l l l l l l ln e l 1 l 1 e l e


系统内能：
U ln
6
ln l ln 1 e l
1 1 x x e x x x e 1 e 1 e 1 e 1


e
x
1 e e
x
x
e
2 2 x
相当于围绕玻耳兹曼分布展开级数，保留两项。
N、U 的积分化为两部分，第一部分和玻耳兹曼分布相同。18
由此可以解出玻耳兹曼分布的 e

2