图2
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臭氧通气时间对废水 COD 和色度去除率的影响
COD； 色度
·32·
化 工 环 保 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY
2012年第 32卷
2.2
臭氧与废水后续反应时间对废水 COD 和色 在臭氧通气时间为 30 min 的条件下， 臭氧与
2
结果与讨论
臭氧通气时间对废水 COD 和色度去除率的 臭氧通气时间对废水 COD 和色度去除率的影
2.1 影响
响见图 2。由图 2 可见： 随臭氧通气时间的增加，
7
废水 COD 和色度去除率均逐渐增加； 臭氧通入 30 min后， 继续延长臭氧通气时间， 废水的 COD 和 色度去除率增加幅度均略有减小， 综合考虑废水的 处理效果和处理成本， 本实验最佳臭氧通气时间为
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30 min。
100
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图1
臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的工艺流程
6 臭氧氧化反应器； 7 臭氧破坏器
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1 氧气瓶； 2 臭氧发生器； 3 安全瓶； 4 pH 调节罐； 5 计量泵；
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臭氧氧化反应器（简称反应器）为圆柱形， 直 径 200 mm， 总高度 3.6 m， 有效高度3.2 m， 有效容 积约为 100 L 。臭氧从反应器底部曝气头进入反
2.4
臭氧氧化深度处理后的废水污染物指标 在臭氧通气时间为 30 min、 后续反应时
度去除率的影响 废水后续反应时间对废水 COD 和色度去除率的影 响见图 3。由图 3 可见： 随臭氧与废水后续反应时 间延长， 废水 COD 和色度去除率均提高； 后续反应 30 min 后， 再继续延长后续反应时间， 废水 COD 和色度去除率基本不再变化。故本实验最佳后续 反应时间为 30 min。
1
实验部分
废水水质 实验用废水为江苏某棉纺织印染企业生产废
1.1
水经 SBR 生化处理后的出水， COD 80~120 mg/L， BOD5 6~9 mg/L， BOD5/COD = 0.075，SS 25～80 mg/L， 色度 35~80 倍， pH 7.2~8.1。 1.2 试剂和仪器 实验所用试剂均为分析纯。 TFCB1 型臭氧发生器： 清华同方公司；PHS-
Abstract: Bio-treated dyeing wastewater was treated by ozone oxidation process. The experimental results
show that under the conditions of gas flow 2.5 L/min， ozone mass conceatration 12.5 mg/L， ozone aeration time 30 min and subsequent reaction time 30 min， the removal rates of COD and chroma are about 40% and respectively， BOD5/COD = 0.2， which indicates that the biodegradability of the wastewater is improved. The above 95%， the effluent chroma is less than 5 times， the COD and BOD5 are 45 - 70 mg/L and 10 - 13 mg/L
analysis results of three-dimensional fluorescence spectrum and relative molecular mass distribution show that the macromolecular substances in the wastewater are degraded into smaller molecules.
应器。 在反应器内先注入 60 L 废水， 控制进气流量 为 2.5 L/min， 进气中臭氧质量浓度为 12.5 mg/L， 向反应器内通气一定时间， 以废水色度和 COD 的 去除率为考察对象， 确定最佳臭氧通气时间。在确 定的最佳臭氧通气时间条件下， 考察停止通臭氧后 臭氧与废水后续反应时间对色度和 COD 去除率的 影响。 向废水中加入适量 H2SO4 或 NaOH 溶液调节 其 pH， 然后将调节 pH 后的废水注入反应器内， 在 最佳臭氧加入量和反应时间的条件下， 考察废水 pH 对色度和 COD 去除率的影响， 确定最佳 pH 条件。 1.4 分析方法 采用重铬酸钾法测定废水 COD［11］； 采用稀释 接种法测定废水 BOD 5［11］； 采用酸度计测定废水 pH； 采用稀释倍数法测定废水色度［11］； 采用重量法 测定废水 SS［11］； 采用碘量法测定气体中臭氧质量 浓度； 采用荧光分光光度计测定废水中溶解性有机 物 （DOM） 的三维荧光谱图； 采用凝胶色谱法测定 DOM 的相对分子质量分布。
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间 为 30 min 的条件下， 废水的 COD 去除率约为 40%， 色度去除率大于 95%， 经臭氧氧化深度处理 后废水色度小于 5 倍， COD 为 45~70 mg/L， BOD5 为 10~13 mg/L，BOD5/COD = 0.2， 出水可生化性 有所提高。 2.5 2.5.1 臭氧氧化过程中废水 DOM 的变化情况 废水 DOM 的三维荧光光谱分析 废水 DOM 的三维荧光光谱等高线见图 5 。 图5a 为进水稀释 100 倍后的三维荧光光谱等高线； 图 5b 为后续反应 10 min 时的废水稀释 50 倍后的三 维荧光光谱等高线； 图 5c 为后续反应20 min 时废水 的三维荧光光谱等高线； 图 5d 为出水 （后续反应 30 min 时） 的三维荧光光谱等高线。 图 5a 中主要有两个荧光峰， 分别属于含色 氨酸类芳香族氨基酸的蛋白质的荧光峰（发射波
第 1期
李昊， 等. 臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水
·31·
化处理出水（以下简称废水）， 考察了臭氧通气时 间、 后续反应时间、 废水 pH 等工艺条件对废水处 理效果的影响。并对臭氧氧化处理过程中不同阶 段的水样进行了三维荧光分析和相对分子质量分 布检测， 分析了废水中污染物的变化情况。
Байду номын сангаас
型荧光分光光度计： 日立公司， 光源为 150 W 氙
25 型数显酸度计： 杭州雷磁分析仪器厂；F - 7000
灯， 光电倍增管电压为 700 V ， 激发和发射单色器 均为衍射光栅， 激发和发射狭缝宽度均为 5 nm， 激发光波长 200~450 nm， 间隔 5 nm， 发射光波长 220~600 nm， 间隔 1 nm， 数据采用 Origin 软件进行 处理， 以等高线图表征， 以高纯水作为空白校正。 1.3 实验工艺流程和实验方法 臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的 工艺流程见图 1。
dyeing wastewater； advanced treatment； three-dimensional fluorescence Key words: ozone oxidation； spectrum； wastewater treatment
印染废水具有水量大、 成分复杂、 难降解有机 污染物含量高、 色度大、 水质变化大、 可生化性差 等特点， 属于较难处理的工业废水
。目前普遍
采用物化法或生化法处理印染废水， 处理后废水中 仍含有一些难生物降解和成色的有机物［6］， 影响废 水回用。有研究报道， 臭氧氧化和生物法组合工艺 处理印染废水生化处理出水， 处理后废水能达标排 放［7-9］； 臭氧氧化和膜技术联合处理印染废水生化 处理出水， 处理后废水可回用于印染工艺［10］。目 前， 将臭氧氧化用于印染废水深度处理均是与其他
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长 330~350 nm， 激发波长 220~230 nm） 和含酪氨 酸类芳香族氨基酸的蛋白质或酚类的荧光峰（发 射波长 300~330 nm ， 激发波长 270~280 nm） ， 另 外还存在一个含腐殖酸类物质的荧光峰（发射波 长 430~460 nm ， 激发波长 260~310 nm） 。图 5b 中出现了一个腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长 370~410 nm， 激发波长 305~320 nm） 。图 5c 中又 出现了一个含腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长 380~450 nm， 激发波长 230~260 nm） 。图 5d 中蛋 白质类和酚类的荧光峰强度明显降低， 腐殖酸类物 质的荧光峰还比较明显。可见， 经过臭氧氧化处 理， 含芳香族氨基酸的蛋白质类物质或酚类物质的 不饱和键断裂， 废水中的 DOM 的结构和种类发生 了变化［12-14］。 2.5.2 废水 DOM 的相对分子质量分布 采用凝胶色谱法测定的废水 DOM 各相对分 子质量区间对应的峰面积见表 1。峰面积是峰高与 保留时间的积分值。由表 1 可见： 进水中含有一定 量的相对分子质量大于 10 000 的 DOM； 后续反应 10 min 时， 相对分子质量大于 10 000 的 DOM 的 峰面积减小， 而相对分子质量为 3 000~10 000 的 DOM 的峰面积增大； 后续反应 20 min 时， 废水中 已经不存在相对分子质量大于 10 000 的 DOM，
Advanced Treatment of Bio-treated Dyeing Wastewater by Ozone Oxidation Process
2 Li Hao1， ， Zhou Lü1， Li Tao1， Xing Lizhen2