热力学一般关系本章提要及安排本章提要：1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。

2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。

在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。

3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。

通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。

基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。

当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。

4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。

这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。

5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。

这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。

6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。

7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。

本章要求：1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用；2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法；3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。

学习建议：本章学习时间建议共2学时：1．常用状态函数的偏微商；基本热力学关系； 1学时2．热力学能、焓和熵的微分式；热系数之间的一般关系； 1学时4．1 常用状态函数的偏微商本节知识点:状态方程的偏微商热力学能函数的偏微商焓函数的偏微商熵函数的偏微商本节参考图片：麦克斯韦汤姆逊汤姆逊实验本节疑问解答：思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3本节基本概念：定温压缩系数压力的温度系数绝热压缩系数比定容热容比定压热容绝热节流系数工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u(T ,v )，焓函数h(T ,p)，和熵函数s(T ,v),s(T ,p)的导得较为方便。

为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商。

4．1．1 状态方程的偏微商由状态方程可得到、及、三个偏微商（还有三个分别是它们的倒数），常将它们定义成工质的三个热系数：热膨胀系数(4-1)热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K-1。

定温压缩系数(4-2)定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。

对于所有物质恒为负值，故在定义式中引入负号，而使恒为正值。

的单位为Pa-1。

压力的温度系数(4-3)的单位为K-1按照二元函数偏微商的循环关系有=-1、及的定义式，整理可得结合== (4-4)它表达了上述三个热系数之间的联系。

状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。

由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方程的一种基本方法。

相反，如果有了状态方程，这三个热系数就可以由状态方程计算得出。

为表征工质在可逆绝热(定熵)变化中的膨胀(或压缩)性质，还常应用绝热压缩系数，其定义为(4-5)的单位是Pa-1，它也是可测的热系数。

对于所有物质，在定熵变化中比体积随压力的变化率亦恒为负值，故在的定义式中引入负号，而使恒为正值。

4．1．2热力学能函数u(T，v)的偏微商热力学能u(T，v)的全微分表达为d u =d T+d v(4-6)其中包含着两个常用的偏微商及。

在己知这两个偏微商的条件下，通过积分运算就可以得出热力学能函数。

这是常用的导出热力学能函数的方法。

热力学能是温度的强函数，对任何工质热力学能的确定温度都是主要因素。

在热力学能的具有重要的意义，将其定义为工质的定容比热容，用符号表示计算中，偏微商(4-7)即，比定容热容是在体积不变的条件下，热力学能对温度的偏微商。

它的单位是J/kg·K。

在准平衡定容过程中，工质的吸热量等于其热力学能的增量，，故定容比热容又可表示为(4-7a)因此，比定容热容也可以定义为：在准平衡定容过程中，单位质量的工质温度升高一度所吸收的热量。

这就是物理学中对比定容热容的定义，也是它的名称的来由。

从式(4—7a)可以看出，比定容热容的值可以在保持工质体积不变的条件下，通过对其温度和吸热量的测量而由实验测定。

一般而言，热力学能是比体积的弱函数，即在定温变化中比体积引起的热力学能变化量较小。

对于低压下的气体、液体等，这种变化常可忽略。

但在较精确的工质热力性质研究中，特别是对于蒸气的热力性质研究，还应考虑偏微商对热力学能的影响。

偏微商是不能，或者说是难于通过实验测定的。

本章中将导出它与其它可测参数之间的一般关系，应用这种关系可以由可测参量得出。

4．1．3焓函数h(T , p ）的偏微商函数h(T ,p )的全微分表达为d h =d T +d v(4-6)焓也是温度的强函数。

在压力不变的条件下，焓对温度的偏微商称为比定压热客，用符号c p表示(4-9)其单位为J/kg·K。

在压力恒定的条件下，工质在准平衡过程中吸收的热量等于其焓值的增量，,故比定压热容又可表示为(4-9a)因此比定压热容也可定义为：在准平衡定压过程中，单位质量工质温度升高一度所吸收的热量。

比定压热容的值可在定压条件下，通过对工质的温度和吸热量的测量而由实验测定。

对于低压下的气体、液体等工质，常可不考虑压力对焓值的影响。

但在较精确的工质热力性质的研究中，特别是对于蒸气热力性质应该考虑偏微商对焓的影响。

也需要应用一般关系式由其它可测的参量计算得到。

偏微商是在焓值不变的条件下工质温度随压力的变化率。

由2-8节可知，工质经绝热节流其焓值不变，因而表达了工质在微分节流(的绝热节流)过程中温度对压力的变化率，称为绝热节流系数，表示用符号(4-10)其单位为K／Pa。

的值可以通过工质的绝热节流实验测定。

绝热节流实验又称焦耳一汤姆逊实验，故常被称为焦耳一汤姆逊系数，或焦一汤系数。

4．1．4熵函数的偏微商熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的全微分表达为d s =d T +d v(4-11)及d s =d T +d p(4-12)可见在已知偏微商、、、的情况下，就可以通过积分运算得出熵函数s(T ,v )或s(T ,p )。

熵值是不能由实验测定的，所以上述偏微商都不能用实验的方法测定。

但可以依据热力学一般关系由其它可测参量计算得到。

本节列举了常用热力学状态函数的偏微商。

其中有的是可以用实验的方法测定的，常将它们定义为工质的各种热系数，如等；有的则不能由实验测定得出，如、、、、、等。

各状态函数的偏微商不是彼此独立的，由热力学基本定律和偏微商的数学性质可以导出它们之间的相互关系，即热力学一般关系。

应用这些关系，一方面可以由可测的参数及热系数计算出不可测定的偏微商；另一方面，热力学一般关系中还包括热系数之间的关系，应用这些关系只需测定少量的热系数，其余的热系数也可通过一般关系计算得出。

这样，在工质热力性质研究中可以减少大量的实验工作量，同时也减小由于实验造成的误差。

导出最基本的、最常用的热力学一般关系是本章以下各节讲述的主要内容。

4.2 基本热力学关系本节知识点：基本热力学关系式特性函数麦克斯韦关系式本节参考图片：麦克斯韦本节疑问解答：思考题4.2.1 思考题4.2.2 思考题4.2.3本节基本概念：特性函数麦克斯韦关系式4.2.1 基本热力学关系式按照热力学第一和第二定律，简单可压缩工质在准平衡变化中的能量平衡方程式可表达为T d s =d u +p d v (4-13a)或写成d u =T d s -p d v (4-13)从能量的角度看，式中T d s是工质在准平衡变化中的吸热量，p d v是工质(封闭系)在准平衡变化中的作功量，上式为准平衡过程能量平衡方程式的微分形式。

而从状态函数的角度来看，上式是函数F（u，s，v）=0的全微分表达式，是热力学基本定律确定的五个基本的状态参数之间的关系式。

这表明，热力学基本定律不仅揭示了热力过程中各种能量之间转换规律，引出了温度、热力学能、熵三个热力学参数，而且还通过准平衡变化确定了热力学参数之间的关系。

式(4-13) 是导得其它一般关系式的热力学依据，故称之为基本热力学关系式。

引用各组合参数的定义式，可将基本热力学关系用不同的组合参数表达。

引入组合参数h =u +pv ，d h =d u +p d v +v d p ,可将式(4-13)变换成d h=T d s +v d p (4-14)引入组合参数自由能f =u -Ts , d f =d u -T d s -s d T ,，可将式(4-13)变换成d f =-s d T -p d v(4-15)引入组合参数自由焓g =h -Ts, d g =d h -T d s-s d T ，可按式(4-14)经变换得到d g =-s d T +v d p(4-16)式(4-14)～(4-16)分别是函数F(h ，s ，p)＝0、F(f ,T ,v)＝0、F(g ,T ,p)＝0的全微分表达式。

上述变换称为勒让德变换。

在上列基本热力学关系式中，式(4—15)和(4--16)可以取可测参数(T，v)或(T ，p)作独立变量，因而它们有更重要的应用价值。

4．2．2 特性函数基本热力学关系式给出了如下重要的一阶偏微商关系(4-17)-- ( 4-18)(4-18)- (4-19)由于有以上关系，在状态函数F (u ,s ,v)＝0、F(h ,s ,p)＝0、F(f ,T ,v)＝0、F(g ,T ,p)＝0中，只需知道任一个就可以用求偏微商的方法得到所有的状态函数。

例如：己知函数F(g ,T ,p)＝0，若以(T ,p )为独立变量，将g(T ,p )按式(4—19)对p偏导，即得到状态方程v(T ,p)；将其按式(4—20)对T偏导，即得到熵s(T,p);按自由焓的定义式可得焓h＝g(T ,p )十T·s(T ,p)；再按焓的定义式可得热力学能u ＝h (T ,p )—p·v(T ,p )等。

也就是说，上述函数包含了工质平衡热力性质的所有信息。

具有上述特点的热力学状态函数称为特性函数。

似乎从特性函数着手研究工质的热力性质是非常简便的。

但是，所有特性函数中都包含熵，热力学能这样的不可测参量，不可能用实验测定的方法直接得出特性函数。

实用的研究工质热力性质的途径是：由实验测出需要的热系数，应用热力学一般关系得出各状态函数的偏微商，再通过积分运算得到各状态函数；或者先由测得的热系数按热力学一般关系得出某个特性函数，再通过偏微商运算得到其它热力学函数。