物理化学核心教程P132. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。

试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。

根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。

当左球的温度为273 K ，右球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。

试问：（1）若将左球温度升高10 K ，中间汞滴向哪边移动？（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两球温度同时都升高10 K ，汞滴仍向右边移动。

因为左边起始温度低，升高10 K 所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。

P241. 在两个容积均为V 的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。

若将两烧杯均浸入373 K 的开水中，测得气体压力为60 kPa 。

若一只烧瓶浸在273 K 的冰水中，另外一只仍然浸在373 K 的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。

设气体可以视为理想气体。

解： 12n n n =+ 根据理想气体状态方程 1221122p V p V p V RT RT RT =+ 化简得： 12112211()p p T T T =+ 221212732260 kPa 50.7 kPa 273373T p p T T =⨯=⨯⨯=++ 5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g ，已知含氮气的质量分数为0.31。

在420 K 和一定压力下，混合气体的体积为9.953dm 。

求混合气体的总压力和各组分的分压。

假定混合气体遵守Dalton 分压定律。

已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为281g mol -⋅和161g mol -⋅。

解：()210.31100 g N 1.11 mol 28 g molm n M -⨯===⋅ 41(10.31)100 g (CH ) 4.31 mol 16 g mol n --⨯==⋅ 1133(1.11+4.31) mol 8.314 J mol K 420 K 1902 kPa 9.9510 mnRT p V ---⨯⋅⋅⨯===⨯ 2224(N ) 1.11(N )1902 kPa=389.5 kPa (N )(CH ) 1.11 4.31n p p n n =⨯=⨯++ 4(CH )(1902389.5) kPa=1512.5 kPa p =-P65一、思考题1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。

因为状态函数是状态的单值函数。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。

因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）因为ΔU =Q V ，ΔH =Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？答：是对的。

∆U ，∆H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。

答：是错的。

根据热力学第一定律U Q W ∆=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。

所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH =Q p =0答：是错的。

这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH ≠Q p 。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。

如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH1=ΔH2。

答：是对的。

Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值∆H1和∆H2相等。

5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。

第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。

（1）理想气体自由膨胀（2） van der Waals气体等温自由膨胀（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g）在绝热钢瓶中进行（5）常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。

体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

∆U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

∆H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q> 0 范氐气体分子间有引力。

体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

∆U >0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

∆H >0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。

（3）W <0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q <0 反应是放热反应。

∆U <0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

∆H < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，∆H = Q p。

（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶∆U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

∆H >0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W <0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q < 0 水结成冰是放热过程。

∆U < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

∆H < 0 因为这是等压相变，∆H = Q p 。

P683. 在373 K 恒温条件下，计算1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。

已知始、终态体积分别为25 dm 3和100 dm 3 。

（1）向真空膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀。

试比较四个过程的功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以20W =（2）等温可逆膨胀 1111225ln 1 mol 8.314 J mol K 373 K ln 4299 J 100V W nRT V --==⨯⋅⋅⨯⨯=- （3）恒外压膨胀 3e 21221212()()()nRT W p V V p V V V V V =--=--=-- 11331 mol 8.314 J mol K 373 K (0.10.025)m 2326 J 0.1 m--⨯⋅⋅⨯=-⨯-=- （4）分两步恒外压膨胀 4e,121e,232213223()()()()nRT nRT W p V V p V V V V V V V V =----=---- 12232550(11)(2)50100V V nRT nRT nRT V V =-+-=+-=- 111 mol 8.314 J mol K 373 K 3101 J --=-⨯⋅⋅⨯=-说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。

8. 设有300 K 的1 mol 理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm 3。

试计算该过程的Q ，W ，∆U 和 ∆H 。

解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0始态体积 V 1为： 113111 1 mol 8.314 J mol K 300 K 1.66 dm 15100 kPanRT V p --⨯⋅⋅⨯===⨯ 1112 1.66 ln 1 mol 8.314 J mol K 300 K ln 4.48 kJ 10V W nRT V --==⨯⋅⋅⨯⨯=- 4.48 kJ Q W =-=11. 有1 m 3的单原子分子的理想气体，始态为273 K ，1000kPa 。

现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa 。

请分别计算终态温度T 2、终态体积V 2和所做的功。

解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV =常数，则有： T 2=T 1=273K 32112m 010100011000..p V p V =⨯== mol 584402733148011010003111...RT V p n =⨯⨯⨯== W = -12ln V V nRT = -21ln p p nRT ∴ W = -440.58×8.314×273×1001000ln = -2302.6kJ （2）绝热可逆膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

R C m V 23=，，R C m p 25=，，则35==m V m p C C ，，γ 又 ∵ γγγγ221111T p T p --=，则11212T p p T γγ-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛= ∴ 11212T p p T γγ-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==273100100035351⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛-// = 108.6KW =ΔU = nC V,m ( T 2 －T 1) = 440.58×23×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ （3）绝热恒外压膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

即 -p e (V 2－V 1) = nC V,m ( T 2 －T 1)-2p (22p nRT －11p nRT ) = nC V,m ( T 2 －T 1) 则有：- (2T －112p T p ) = 23×( T 2 －T 1) - (2T －1000273100⨯) = 23×( T 2 －273) T 2 =174.7K 33222m 46101007174314858440....p nRT V =⨯⨯⨯== W =ΔU = nC V,m ( T 2 －T 1) = 440.58×23×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 12.在373K 和101.325kPa 时，有1molH 2O （l ）可逆蒸发成同温、同压的H 2O （g ），已知H 2O （l ）的摩尔气化焓Δvap H m =40.66kJ·mol -1。