中国科学院――中国科学技术大学2000年招收攻读硕士学位研究生入学考试试卷科目：物理化学一、 选择、真空题（共20分）1．（2分）从统计热力学观点看，功的微观本质是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿：热的微观本质是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

2．（2分）有理想气体反应达化学平衡A （g ）＋B （g ）＝3C （g ），在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡＿＿＿＿移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡＿＿＿＿移动。

3．（4分）离子迁移数（t 1）与温度、浓度都有关，对BaCl 2水溶液来说，随着溶液浓度的增大，t (Ba 2+)应______ ，t (Cl -)应＿＿＿；当温度升高时，t (Ba 2+)应＿＿＿＿，t (Cl -)应＿＿＿＿（填入增大或减小）。

4．（2分）I 2分子的振动能级间隔为0.43J 2010−×。

在25℃时，某一能级i 与其较低能级上分子数的比值1/i i N N −＝＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿5．（2分）298K 时正丁醇水溶液表面张力对正丁醇浓度作图。

其斜率为-0.103-11N m mol kg −⋅⋅⋅。

正丁醇在浓度为0.1mol 1kg −⋅时的表面超量Γ为：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿6.（5分）混合等体积的0.08-3mol dm KI ⋅和0.1-33mol dm AgNO ⋅溶液所得溶胶。

（1）试写出胶团结构式：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（2）指明电泳方向：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（3）比较4242MgSO ,Na SO ,CaCl 电解质对溶胶的聚沉能力：＿＿＿＿＿＿＿＿。

7．（3分）用渗透压测大分子化合物的摩尔质量属于＿＿＿＿均摩尔质量；用光散射法得到的摩尔质量属于＿＿＿＿均摩尔质量；沉降速度法得到＿＿＿＿均摩尔质量。

（A ）质均（B ）数均（C ）Z 均（D ）平均二、 计算题（共80分）1．（9分）已知1mol 氢气的物态方程为：P （V －b ）=R T ( b 为大于0的常数)，若该气体经一个绝热的自由膨胀过程由始态（T 1，V 1）到达终态体积V 2，求：（1） 终态的温度T 2；（2） 过程的ΔU 、ΔH 、S Δ（3） 计算说明该气体经节流膨胀后，温度如何变化？2．（8分）在308.15K 乙醇（1）和氯仿（2）组成二组分溶液，该溶液的蒸气压p 与液相组成x 气相组成y 之间的关系，由实验测得列表如下： x0.0000 0.0100 0.0500 0.2000 0.4000 0.5000 1.0000 y0.0000 0.0414 0.2000 0.5754 0.7446 0.7858 1.0000 p/Pa 13706 14159 16212 25358 34291 36930 39343 假定蒸气为理想气体，当乙醇在溶液中的摩尔分数为0.6时：（1） 以纯液为标准态，计算乙醇和氯仿的活度及活度系数；（2） 以极稀溶液为标准态，计算氯仿的活度和活度系数。

3．（6分）氩气的标准态摩尔熵(Ar)m S \与温度的关系为：-1-1/J K mol 36.3620.79ln m S T ⋅⋅=+\ （T 为绝对温度），计算1mol 氩气在标准压力p \下温度从25℃变为50℃时的G Δ。

4．（9分）已知A 、B 二组分体系在p \下的相图（T －x 图）如图1。

（1） 标出各区（1－6）的相态，水平线EF 、GH 及垂线CD 上的体系的自由度是多少？（2） 画出从a. b. c.点冷却的步冷曲线（可在图2上作）。

5．（8分）1atm 下24N O 的离解度在60℃时为54.4%，在100℃时为89.2%，试求反应24N O (g)=2NO 2(g)的标准态摩尔反应函r m H Δ\及摩尔反应熵r m S Δ\。

设在60-100℃温度范围G D F A B 61b c 2354610510a P E HC X B 0.4T/K a b c t (时间)内反应的r m H Δ\、r m S Δ\可视为常量。

6．（6分）求298K 时下列电池的电动势和温度系数：2242Pt|H (g,)|H SO (aq)|O (g,)|Pt p p \\已知此时H 2O （l ）的生成热为－285.84-1kJ mol ⋅，生成吉布斯自由能为-237.19-1kJ mol ⋅。

7．(8分) 通过计算说明25℃时被CO 2饱和了的水能否被还原成甲酸HCOOH ，(1)以铂片为阴极；(2)以铅为阴极。

已知在铂片上的氢超电势为0，而在铅片上氢超电势为0.6V ，查表可知： -1(298)/kJ mol r m H Δ⋅\ -1-1(298)/J mol k m S ⋅⋅\ H 2(g) ----130.67 O 2(g) ----205.10 H 2O(l) -285.8570.082 CO 2(g) -393.42213.76 HCOOH(l) -416.43138.0728.(8分) 二甲醚的分解反应是一级反应：3342CH OCH (g)CH (g)+H (g)+CO(g)→，设反应能进行完全，813K 恒温下把二甲醚充入真空刚性反应球内，测量球内的压力随时间的，数据如下：t /s 390 777 1587 3155 ∞p /kPa 40.8 48.8 62.4 77.9 93.1 试计算该反应在813K 时反应速率常数k ，半衰期t 1/2(理想气体假设)9.(6分)实验测得气相反应A(g)2B(g)→的速率常数171210exp(349000/)k RT s −=×−；-1-18.314J m o l KR =⋅⋅，温度为1000K 时131/210B k T h s −=×试求1000K 时，该反应的活化熵r m S ≠Δ\。

10．(6分) 水在293K 时的表面张力为2-17.2710N m −×⋅，密度为988-3kg m ,⋅计算水在293K 、内半径为m 3101−× 及m 5101−×的毛细管中上升的高度。

已知g=-79.81m s ⋅，接触角°=0θ。

11．(6分) 在298.15K 时，F 2分子的转动惯量17232.510kg m ,I −=×⋅求F 2分子的转动配分函数和F 2气体的摩尔转动熵。

(23-1341.3810J K , 6.62610J s)B k h −−=×⋅=×⋅中国科学院――中国科学技术大学2000年收攻读硕士学位研究生入学考试试卷招科目：物理化学参考答案及评分标准：一、选择、填空题：（共20分）1． 改变分子的能级（1分）改变分子能级上分布的分子数（1分）2． 向右（1分）；不（1分）3． 减小（1分）；增大（1分）；增大（1分）；减小（1分）。

4． exp(/)B k T ε−Δ=0.3525． 6-24.1610mol m −×⋅（2分）6． ()++--33m AgI nAg (-)NO NO x n x x ⎡⎤⋅⋅⋅⎣⎦（2分）； 向负极运动（1分）2442Na SO >MgSO >CaCl (2分)7． B （1分）；A （1分）； C （1分）二、计算题：（1）0T VU p R T p T p p p V T V b ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=⋅−=−=⎜⎟⎜⎟∂∂−⎝⎠⎝⎠ dU ＝(0)V v V TU U dT dV C dT C T V ∂∂⎛⎞⎛⎞+=>⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠恒容热容 由dU -,Q w δδ=∵绝热0,Q δ＝自由膨胀0,w δ＝∴dU =0,⇒dT =0,即为一恒温过程∴T 2＝T 1 （3分）（2）∵dU ∴=0, 0=ΔU (1分)1122112121()R T R T H U pV p V p V V V V b V bΔ=Δ+Δ=−=⋅−⋅−−＝12121()()()b V V RT V b V b −−− （1分） 由V V T V C S S p dS dT dV dT dV T V T T ∂∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞=+=+⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠ =0V C R R dV dV T V b V b⋅+=−− 2121ln V V V b R S dV R V b V b −Δ==−−∫ (1分) （3） ()1/p p H T T T pV T H U C p p C p p μ⎧⎫∂⎡⎤⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂⎪⎪==−=−+⎨⎬⎢⎥⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎪⎪⎣⎦⎩⎭∵U =U (T ∴), 0TU p ⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠ 代入上式： 2110pp T V RT V p V p C p C p μ⎡⎤⎡⎤⎛⎞⎛⎞∂=−++=−−−⎢⎥⎢⎥⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠⎣⎦⎣⎦ 1[()]0(0,0)p p pb V V b C b C C =−−−=−<>>Q (2分) 节流膨胀dp ＜0，∴dT >0即节流膨胀后温度升高。

（1分）2．（1） 1112134291(10.7446)/(1)/0.639013706a p p p y p −==−==\\ （1分） 22222//342910.7446/393430.6490a p p py p ===×=\\ （1分）065.16.0/6390.0/111===x a γ （1分） 6225.14.0/6490.0/222===x a γ （1分）（2）以极稀溶液为标准态：当1/,02222→=→x a x γ即：亨利常数22220x p k x →⎛⎞=⎜⎟⎝⎠ 取x 2＝0.0100实验值，22220.01141590.041458618Pa 0.01X p K x =⎛⎞×===⎜⎟⎝⎠ 当x 2＝0.4时： 222/342910.7446/586180.4356a p K ==×= （1分）09.14.0/4356.0/222===x a γ （1分）3．dG SdT Vdp =−+ （1分）=SdT − （1分）2211T T m T T G SdT S dT Δ=−=−∫∫\ （1分） =21(36.3620.79ln )T T T dT −+∫ （1分）=－[36.36T +20.79(Tln T-T )21]T T=－[15.57T+20.79TlnT 21323298]T K T K ===－[15.57×25+20.79(323ln323-298ln298)]=－[389.25+20.79×168.4]=－3891 -1J mol ⋅=－3.891 -1kJ mol ⋅ (2分) 4．（1）相区 1 2 3 4 5 6 相态 L （熔化物） L ＋S AL ＋S C L ＋S B S A ＋S C S C ＋S B *C 为不稳定化合物 (3分) EF 、GH 线上:*12130f C P =+−=+−=CD: *11111f C P =+−=+−= （3分）（2）见右图5．60℃时，()()()2242222/2/1411/1NO p N O p p K p p αααααα+===−−+\\\681.1544.01544.0422=−×=（1分） ln 8.314333ln1.681r m p G RT K Δ=−=−×\\（1分）＝-1438（J -1mol )⋅ 100℃时，2240.89215.5810.892pK ×==−\（1分） -18.314373ln15.588515(J mol )r m G Δ=−×=−⋅\ （1分）由于60－100℃间,r m r m H S ΔΔ\\为常量，由ΔG ＝ΔH －T ×ΔS T/K14383338515373r m r m r m r mH S H S ⎧−=Δ−Δ⎨−=Δ−Δ⎩\\\\ （2分） 解：-157.5J mol r m H K Δ=⋅\-1-1176.9J K mol r m S Δ=⋅⋅\ （2分）6．电池反应：2221H ()O ()H O()2p p l +=\\ -12(H O,)237.19kJ mol 2r m f m G G l EF Δ=Δ=−⋅=−\\ （2分）)(229.1V E =-12(H O,)285.84kJ mol r m f m H H l Δ=Δ=−⋅\\r m r m T S G =Δ+Δ\\∴3285.84(237.19)10298r m r m r m H G S T Δ−Δ−−−Δ==×\\\-1-1163.26J mol K =−⋅⋅ （1分）P F E F ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=2 （1分） 4-11163.268.4610V K 2296500r m P E S T F−∂−⎛⎞⇒=Δ==−×⋅⎜⎟∂×⎝⎠\ （1分） 7.对反应:2221H O()H ()O ()2l g g →+ (298) 1.229(V)22r m r m r m G T S H E K F FΔΔ−Δ=−==−\\\\ （2分） 2221:CO ()H O()HCOOH()O ()2g l l g +→+对反应 (298K)..... 1.429(V)2r m G E F Δ=−==−\\(2分) （1） 以Pt 为电极时，电解2H O 需加电压 1.229V ，而生成HCOOH 时需加电压0.059161.429log 2HCOOH a + 即使510HCOOH a −=,也需电压：1.281V >1.229V (1分)∴总是先电解2H O 而非生成HCOOH （1分）（2） 以铅为阴极时，由于有氢超电势，电解2H O 需加压：1.229+0.6=1.829(V)>1.429(V) （1分）∴2CO 能被还原成HCOOH (1分)8.3342CH OCH ()CH ()H ()CO()g g g g →++ 总压pt =0 0p 0 0 0 0pt =t 0x p p − x p x p x p 2o x p p + Q 反应能进行完全：03p p ∞=，33CH OCH 0011111()()32323x p p p p p p p p p ∞∞∞∴=−=−−=−− 1() (2)p p ∞=−○1 (2分) 3333CH OCH CH OCH ;()dp r kp dt k p p ∞=−==−反应速率①式代入：dp 或dt（1分） 1212:ln()p p k t t p p ∞∞−=−−积分 （1分） 4112390s,777s, 4.2910s t t k −−===×取：则4112777s,1587s, 4.5310s t t k −−===×41121587s,3155s, 4.4810s t t k −−===×41: 4.4310s k −−=×平均值 （2分）12ln 21564s t k== （2分） 9.1722ln ln[210exp(349000/)]:a d k d kT E RT RT dT dT×−==反应活化能 -1349000(J mol )=⋅ (1分)由过渡态理论：////r m r m r m a S R H RT S R E RT B B k T k T k e e e e e h h≠≠≠Δ−ΔΔ−=⋅⋅=⋅⋅⋅\\\ （将a r m E H RT ≠=Δ+\代入上式） （1分）exp(/)a k E RT ×−17此式与测量值：=210作比较： 117131210,210s r m S B B R k T k T e h h≠Δ+−⋅=×=×将代入\ 4exp[1]10r m S R≠Δ+=\ (2分) -1-168.26J mol K r m S ≠⇒Δ=⋅⋅\ （1分）10.1N m γ−×⋅-2水表面张力=7.2710 2cos /,0R g h γθρθ=⋅⋅Δ=o （2分）23327.2710110m 2/0.01485m 1109989.81R h R g γρ−−−××∴=×Δ===×××时， （2分） 25527.2710110m 1.485m 1109989.81R h −−−××=×Δ==×××时， （2分） 11.228/B q Ik T h πσ=r 转动配分函数 （2分）（1分）,ln m r r S R R q =+摩尔转动熵： （2分）-1-18.314(1ln120.24)48.13J K mol (1)=×+=⋅⋅分24723342832.510 1.3810298.15/(6.62610)2120.24π−−−=×××=×××=中国科学院——中国科学技术大学2004年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共50小题，每小题1.5分，共75分）1. 如右图，在绝热盛水容器中，有一电阻丝，通以电流一段时间，若以电阻丝为体系，则上述过程的Q、W和体系的∆U值的符号为：（A）W=0，Q<0，∆U<0；（B）W<0，Q<0，∆U>0；（C）W=0，Q>0，∆U>0；（D）W<0，Q﹦0，∆U>02．1mol,373.15K, p下的水经下列两个不同过程达到373.15K, p下的水汽:(1)等温等压可逆蒸发；（2）向真空蒸发。