第十四章 碳族元素Chapter 14 The Carbon Family ElementsCarbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Stannum (Sn) Plumbum (Pb)§14-1 碳及其化合物 Carbon and its Compounds一、General Properties1．根据σ键的数目，碳可采取sp 、sp 2、sp 3杂化，其最大配位数为42．由于碳—碳单键的键能特别大，所以C －C 键非常稳定,具有形成均键(homochains)的倾向C －C N －N O －O F －F E (kJ·mol -1) 374 250 210 159 实 例H 3C －CH 3H 2N －NH 2HO －OH从碳到氮的单键键能的突减，是由于N 2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。

二、The Simple Substance1．在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F 2、O 2和N 2；而碳存在多聚物，其理由为：O 2和N 2的多重键要比σ单键（均键）强得多如： ,E (kJ·mol -1) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250而：E (kJ·mol -1) 627 ＜ 374 + 374即C2分子中的多重键比均链中的两个σ单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在有C 2(g)分子。

2．Allotropes: diamond 、graphite 、fullerene (C 60、C 70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 S carbin ＞S graphite ＞S diamond(2) d C-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene (3) C graphite → C diamond ∆r H m ＞0，∆r S m ＜0根据平衡，需要高压Pa 100.1106109⨯-⨯，(because of the insignificantreduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受的速率，反应温度大约在2000℃，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把金刚石晶种（seed ）放在气态碳氢化合物（甲烷methane ，ethane ）中，温度升高到1000℃，可以得到金刚石粉末或者crystal whiskers(4) C 60由12个正五边形和20个正六边形组成，每个碳原子以sp 3、sp 2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，使∠CCC 小于120︒而大于109︒28'，形成曲面，剩余的p 轨道在C 60球壳的外围和内腔形成球面π键，从而具有芳香性。

O N N N N N C C C C C O O O欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2a．structure：根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构：C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为C50，三个五边形相邻的最小碳笼为C28，不存在六边形的最小碳笼为C20。

b．properties：科学家认为C60将是21世纪的重要材料(i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60F n，作为超级润滑剂。

(ii) C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K的C60，T c = 18K，Rb3C60T c = 29K，它们是三维超导体。

(iii) C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。

C60分子特别稳定，进行化学反应时，C60始终是一个整体。

三、The Compounds1．[ - 4 ]O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或与水反应）：Al4C3 + 12H2O4Al(OH)3 + 3CH4↑CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2↑20% HfC和80%TaC合金是已知物质中熔点最高的（m.p. = 4400℃）2．[ + 4 ]O.S.(1) CHal4a．preparation：CS2 + 2Cl2CCl4 + S2Cl2b．properties：hydrolysis CHal4 + 2H2O(g)CO2(g) + 4HHal(g)从热力学上看是可行的：CF（∆r G m = -150kJ·mol-1），CCl4（∆r G m = -250kJ·mol-1）它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。

从CF4→CI4随着键长的增大,键的强度减弱，稳定性减弱，活泼性增强(2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）：所有的COHal2比CHal4的化学性质活泼，特别是它们易水解：COCl2 + H2O CO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。

COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的光气的制备：CO + Cl2COCl2(3) CS2（carbon disulfide）a．preparation(i) C + 2S900℃CS2CS2 + 2H2S(ii) 4S(g) + CH4(g)600℃Al2O3或硅胶b．propertiesCS2是易挥发、易燃的无色的有机溶剂明显水解：CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S与碱性硫化物反应：Na2S + CS2Na2CS3(4) -23CO 、-23CS 、-22CNa ．structure ：642 ] [∏- 642 ] [∏- [N ＝C ＝N]2- 2个43∏sp 2杂化 sp 2杂化 sp 杂化 b ．properties(i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括Li +）、铵及Tl + 盐外，都难溶于水，许多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但3NaHCO S ＜32CO Na S 。

解释：这是由于在NaHCO 3溶液中-3HCO 从氢键相连成二聚离子，降低了它们的溶解度： --−→−23][HCO 2热稳定性：H 2CO 3＜MHCO 3＜M 2CO 2 (ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate ）22CS S K +32H 32CS H CS K −→−+H 2CS 3是高折射率油状物，易分解成H 2S 和CS 2H 2CS 3的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解： H 2CS 3 + 3H 2OH 2CO 3 + 3H 2S(iii) 氨基腈化物（cyanamide ）-22CN （氮代碳酸盐)CaC 2 + N 2～1100℃CaCN 2 + CH 2CN 2（Hydrogen dinitride carbonate ）是无色晶体，易溶于水、alcohol 和ether ，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism ）平衡：H N C N HHN HC NH 2CN 2在水中缓慢分解：H 2CN 2 + 3H 2O H 2CO 3 + 2NH 3 CaCN 2 + 3H 2OCaCO 3 + 2NH 322223l 3H CN ()(H CN )−−−→聚合3．[ +2 ]O.S. HCOOH浓H 2SO 4CO + H 2OCO （carbon monoxide ）结构式：O ，使μ减小 μ = 0.112DCO + PdCl 2 + H 2OPd + CO 2 + 2HCl+23)Cu(NH 可以吸收CO ，所以CO 比N 2活泼O C OH OC O HOOCNCN CN NH 2NH 2H 2N§14-2 硅及其化合物 Silicon and its Compounds一、General Properties1．由于Si 的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此Si 在化学性质上与碳有许多不同之处。

例如Si 和Si 之间基本上不形成p π－p π键，换言之，Si 的sp 或sp 2杂化不稳定。

2．由于Si 原子的价轨道存在3d 空轨道，所以Si 原子的最大配位数可以达到6，可以形成d －p π键，例如N(SiH 3)3中N 原子采取sp 2杂化，分子为平面三角形。

这是由于N 原子上的孤对电子对占有Si 原子的3d 空轨道，形成d －p π键所致。

显然N(CH 3)3与N(SiH 3)3的碱性也不同，前者的Lewis 碱性大于后者。

3．Si 在自然界中占第二位，仅次于氧。

About half the earth’s crust consists of silica (SiO 2)and silicate, aluminosilicate rocks.二、The Simple Substance1．Properties(1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应⎪⎩⎪⎨⎧−−−−−→−−−−−−→−⎪⎭⎪⎬⎫−−−−−←−−−−−←︒︒︒︒2O C 6004Cl C 400N C 100043C C 2000SiO SiCl Si N Si SiC 322 2Mg + Si Mg 2Si(2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HF －HNO 3的混合酸中3Si + 4HNO 3 + 18HF3H 2SiF 6 + 4NO + 8H 2O硅与氢氟酸反应：Si + 4HFSiF 4 + 2H 2，SiF 4 + 2HFH 2SiF 6(3) 硅溶于碱并放出H 2：Si + 2KOH + H 2O K 2SiO 3 + 2H 2↑ (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H 2O(g) H 2SiO 3 + 2H 22．Preparation: (1) SiCl 4 + 2ZnSi + 2ZnCl 2(2)SiO 2和C 混合，在电炉中加热：SiO 2(s) + 2C(s)电炉Si(s) + 2CO(g)↑(3) SiO 2 + CaC 2Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4Si + 2H 2用作半导体用的超纯硅（super pure silicon ），需用区域熔融（zone melting ）的方法提纯。

三、The Compounds1．[ - 4 ] O.S. 硅化物（silicides ）(1) IA 、IIA 族硅化物：Ca 2Si 、CaSi 、CaSi 2不稳定，与水反应(2) 副族元素硅化物：Mo 3Si 、Mo 5Si 3、MoSi 、MoSi 2（2050℃）高熔、沸点，不溶于HF 和王水，仅溶于HF －HNO 3混合液或者在碱液中WSi 2（2165℃），Ti 5Si 3（2120℃），V 5Si 3（2150℃），f 元素的硅化物在反应堆中吸收中子。