G p2Vdp nRT ln p2 nRT ln V1
p1
p1
V2
G V ( p2 p1)
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习题
已知25℃及标准压力下有以下数据：
求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由 能变化，并判断过程能否自发。
2020/9/22
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12
解： ΔtrsHθ m（T）=ΔcH θ m（石墨）-ΔcH θ m（金刚石）
因为GT,p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自 发变成金刚石。
2020/9/22
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13
ห้องสมุดไป่ตู้
• 1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该 变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：
• (A) >0，=0
（B） <0，=0
• (C) >0，<0
（D） <0，>0
•（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵 增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。
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3
5 相变和化学反应的ΔU和ΔH
凝聚态相变 U (相变) H (相变)
气态参与相变
U (相变) H (相变) pV
H (相变) pVg
i.g.
H (相变) nRT
凝聚态化学反应热 Qp QV
气态参与化学反应热 Qp QV nRT
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4
化学反应标准摩尔焓变 r Hm (298 K) Bf Hm (B, P, 298 K)
8. 环境的熵变
Ssur
Qsys Tsur
不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效 应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。
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3 A和G
1. 在等温过程中， (G)T , p Wf
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔA=We 等温、等容和Wf=0时，自发变化向着ΔA<0的方向进行。
=（-3.93514+3.9541）×105 =1896（J/mol)
ΔtrsSθ m（T）= Sθ m（金刚石）-S θ m（石墨）
=2.4388-5.6940 =3.2552(J·mol-1·K-1)
ΔtrsG θ m（T）=ΔtrsH θ m（T）-TΔtrsS θ m（T）
=(1896-298 × 3.2552)J/mol=2866J/mol
习题课
热力学第一定律、第二定律
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1
1 热力学第一定律
1 对于封闭体系 U Q W
（U为状态函数）
2 W的计算公式 pedV
气体向真空膨胀
W pedV 0
气体等外压膨胀 W peV 如果等外压发生变化，需分段计算
气体等温可逆膨胀
W
V2 V1
pidV
nRT
ln V1 V2
3 ΔU和ΔH
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4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①
可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态 体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：
S1
nR
ln
V2 V1
1
8.314
ln
10 1
J K1
19.14
J K1
② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即
常见可逆途径：等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温
7. 化学反应过程的熵变
rSm (298K) BSm (B, 298K)
B
298 K和标准压力下
rSm (T ) rSm (298K)
T 298K
BCp,m (B)
B
dT
T
.....
温度T和标准压力下
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2 熵变的计算
S QR nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
2. 理想气体的等温、等压混合熵变
mixS
B
nB
R
ln
V VB
R nB lnxB
B
3. 理想气体的等温、等容混合熵变
(1) 相同理想气体的混合过程
mix S
2SA
2R ln 0.5V V
2R ln 0.5
(2) 不同理想气体的混合过程 mix S 0
Wf=0等容过程 Wf=0等压过程
U QV
H Qp
(氧弹法) def
H U pV
.....
2
Wf=0，无相变及化学变化的等容过程
U QV
T2 T1
CV
(T
)dT
Wf=0，无相变及化学变化的等压过程
H Qp
T2 T1
C
p
(T
)dT
4 理想气体的ΔU和ΔH
U U (T )
H H (T )
2. 在等温、等压过程中， (A)T W
等号代表可逆过程，如果Wf=0，则ΔG=0 等温、等压和Wf=0时，自发变化向着ΔG<0的方向进行。
3. 在等温过程中， G H TS
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1. 等温可逆过程
(1) 对于理想气体
(2) 对于凝聚相系统
4 ΔG的计算
G p2 Vdp p1
.....
6
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2 ΔS的计算
4. 理想气体在变温可逆过程中的熵变
(1) 等容可逆变温过程
（2）等压可逆变温过程
S
nCV ,m
ln
T2 T1
S
nC p,m
ln
T2 T1
（3）一定量理想气体 A(p1,V1,T1) Rev. B(p2 ,V2 ,T2 )
这种过程的熵变一定要分两步计算
S nR ln V2 T2 nCV ,m dT
B
Kirchhoff 定律
r Hm (298 K) BcHm (B, P, 298 K)
B
r Hm (T2 ) r Hm (T1)
T2 T1
BCp,m (B)dT
B
气态参与的化学反应 （理想气体）
r Hm rUm RT B (g)
B
.....
5
2 熵变的计算
1. 理想气体的等温可逆p，V，T变化过程
V1 T T1
先等温，后等容
或者 S nR ln p1 T2 nCp,m dT
p2
T T1 .....
先等温，后等压
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2 ΔS的计算
5. 等温、等压可逆相变的熵变
QR H (可逆相变)
S
(相变)
H (可逆相变) T (相变)
6. 不可逆相变的熵变
ΔS 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必 须可逆；每一步的ΔS 都很容易计算。
U nCV ,m (T2 T1)
单分子Cv,m = 3/2R 双分子Cv,m = 5/2R
H nCp,m (T2 T1)
单分子Cv,m = 5/2R 双分子Cv,m = 7/2R
H U (nRT )
绝热可逆过程
CV
,m
ln
T2 T1
R ln V2 V1
用来联立状态方程求T2 进而求出ΔU和W