第三章 纳米微粒的化学特性
主要内容
一、吸附 二、分散与团聚
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一、吸附
吸附是相接触的不同相之间产生的结合现 象。 物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范氏作 用力之类的较弱的物理力结合 化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键 强结合
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纳米微粒——大的比表面，表面原子配位 不足，比相同的大块材料有更强的吸附性。
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2、电解质吸附
k表示双电层的扩展程 度，1k 称为双电层的厚 度，反比于Z和 C ，这 表明高价离子、高电 解质浓度下，双电层 很薄。
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2、电解质吸附
纳米粒子表面 的电荷
对纳米氧化物的 粒子，如石英、 氧化铝和二氧化 钛等根据它们在 水溶液中的pH值 不同可带正电、 负电或电中性。
pH值对氧化物表面带电状况的影响
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1、非电解质的吸附
氧化硅纳米粒子对醇、 酰胺、醚的吸附过程中, 氧化硅微粒与有机试剂 中间的接触为硅氧醇层 ，硅烷醇在吸附中起着 重要的作用。
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1、非电解质的吸附
有机试剂中的O或 N与硅烷醇的羟基 中的H形成O－H或 N－H键，从而完 成SiO2粒子对有机 试剂的吸附。
H
RO HO HO
HO
硬团聚体内部作用力大，颗粒间结合紧密，不易重新 分散。在纳米粉体材料制备过程中应该尽量避免产生 这种硬团聚。
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纳米粒子的分散溶液
尺寸较大的粒子容易沉淀下来。当粒径达纳米级, 由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬 浮液（水溶胶或有机溶胶）。这种分散物系又称 为胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情 况下，由于小微粒之间库仑力或范氏力团聚现象 仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波 将分散剂（水或有机溶剂）中的团聚体打碎。其 原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之 间的库仑力或范氏作用力，从而使小颗粒分散于 分散剂中。
R1 R2
N C
HO O HO
R3
HO
HO HO HO
OH O CH2 OH CH2
OH O OH OOHH
低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚
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1、非电解质的吸附
一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间 只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于 物理吸附。
对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧 化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现， 由于大量的O－H氢键的形成，使得吸附力变 得很强，这种吸附为化学吸附。
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2、电解质吸附
如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类 金属的电解质中，带负电的黏土超微粒子 很容易把带正电的Ca2+粒子吸附到表面，
这里Ca2+称为异电离子，这是一种物理吸
附过程，它是有层次的，吸附层的电学性 质也有很大的差别。
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2、电解质吸附
一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属于
强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平
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当pH值比较小时，粒子表面形成M－OH2 （M代表金属离子），导致粒子表面带正电；
当pH值高时，粒子表面形成M－O键，使粒 子表面带负电；
如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面 形成M－OH键，这时粒子呈电中性。
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2、电解质吸附
在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的 有效对离子为Cl－、NO3－等阴离子；
用下式表示： 0 exp( kx)
其中，
1Leabharlann 1k
2e2n0 Z k BT
2
2


2e
2 N ACZ k BT
2
2
当x→∞时， 0.。 0 为粒子表面电位，即吸附溶液与 未吸附溶液之间界面的电位，又称zeta势。ε为介电常数， e为电子电荷，n0为溶液的离子浓度，Z为原子价，NA为阿 伏加德罗常数，C为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3），T 为绝对温度。
若表面电荷为负时，Na＋、NH4＋离子是很 有效的平衡微粒表面电荷的对离子。
问题：为什么都是一价离子？
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二、纳米粒子的分散与团聚
在纳米微粒制备过程中，如何收 集是一个关键问题。
纳米微粒表面的活性使它们很容 易团聚在一起从而形成带有若干 弱连接界面的尺寸较大的团聚体。 这给纳米微粒的收集带来了很大 的困难。
水溶液中吸附非电解质时，pH值的影响很 大。pH值高时，氧化硅表面带负电，水的 存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。
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2、电解质吸附
电解质在溶液中以离子形式存在，吸附能力大小 由库仑力来决定。
纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于 物理吸附。纳米粒子的大的比表面，很多键不饱 和，致使纳米粒子表面失去电中性而带电（例如 纳米氧化物，氮化硅粒子），在电解质溶液中往 往把带有相反电荷的离子吸附在表面上以平衡其 表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作 用而实现的。
衡了超微粒子表面的电性； 离超微粒子稍远的Ca2+粒子形成较弱的吸
附层，称为分散层。
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2、电解质吸附
由于强吸附层内电位急剧下降，在弱吸附 层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生 电位梯度。
上述两层构成双电层。双电层中电位分布
可用一表示式来表明。
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2、电解质吸附
例如，把Cu离子－黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来 计算，以粒子表面为原点，在溶液中任意距离x的电位ψ可
无论是用物理方法还是化学方法 制备的纳米粒子经常采用分散在 溶液中进行收集。
分散
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团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作
用形成的更大的颗粒．团聚体内会有相互连接的
气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两
种．团聚体的形成过程使体系能量下降．
硬团聚：一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用 力等强作用力连接形成的团聚体。
纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂 的性质以及溶液的性质有关。不同种类的纳米 微粒吸附性质也有很大的差别。
电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都 对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。
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1、非电解质的吸附
纳米材料在非电解 质上的吸附
通过氢键、范氏 作用力、偶极子的 弱静电引力吸附在 粒子表面，其中尤 以氢键为多。
弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困 难。
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1、非电解质的吸附
吸附影响因素：粒子表面性质；吸附相的 性质；溶剂种类
吸附相相同，溶剂不同，吸附量不同。 例 如，以直链脂肪酸为吸附相，正己烷为溶 剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸 附量多；苯为溶剂时则少。这是因为在苯 的情况下形成的氢键很少。