H2
N
••
CH2
CH2
N
••
H2
联吡啶(bipy)
N..
N..
氨基乙酸根( gly): :NH2CH2COO-:
乙酰丙酮离子(acac- ) CH3C‖CH=︱CCH3
O
O
‥O ‥O-
草酸根(ox ) C—C
-O：
-O︰
1,10-邻二氮菲(phen) 或称菲咯啉
OH O
芳庚酚酮
N OH
8–羟基喹啉
中心原子与配体构成的配位单元 ——配合物的内界. 用[ ]括起来.
配位单元未包括的部分——配合物的外界. 它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团.
内界与外界之间以离子键结合.
NH
3
HN3 Cu NH 3
NH 3
2+
SO42-
中心原子
配体
内界
外界
K3 [ Pt Cl6 ]
在水溶液中, 配位化合物的内 外界之间是全部 解离.
配位化学基础
M
CO
内容提要
1 配位化合物的基本概念 2 配位化合物的价键理论 3 配位化合物的晶体场理论 4 配位化合物的稳定性
一、配位化合物的基本概念
1. 配位化合物的组成
中心原子
结晶水分子
K3 [Fe (CN)6 ] ·nH2O
抗衡阳离子 配体
中心原子 抗衡阴离子
[Co (NH3 )6 ]Cl3
以离子形式存在的配位单元叫配离子. [Cu(NH3 )4 ]2+ ——配位阳离子 [PtCl6 ]2- —— 配位阴离子
由于配合物的性质主要取决于配离子的组 成、结构和性质,所以,通常情况下对配合物和配 离子不加以严格区分.
b. 配合物的内界和外界 由配离子形成的配合物是由内界和 外界 构成的.内界是配合物的特征部分.
配体
a. 配离子
在配合物中存在着一个或多个由中心原子 和 配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中 性分子 —— 配位单元 [ 用方括号标出 ].
配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分 子: [Cu(NH3 )4 ]2+ ;
[ PtⅡ (NH3)6]2+ ; [PtⅡCl4 ]2- ; [PtⅡ(NH3 )2 Cl2 ] ; [Ni(CO)4 ] .
①. 单齿配体 /单基配体 配体中只有一个配位原子与中心原子形成 一个配位键. 卤素离子: F- , Cl- , Br- , I- . H- ( 氢 )
碳配位单齿配体 CN- ( 氰 ), CO( 羰基 ) ·····
氧配位单齿配体 O2- (氧), OH- (羟), H2O (水) , OSO32- (硫酸根), ONO- (亚硝酸根), (O2 ) (双氧), O22- (过氧根) OS2O22- (硫代硫酸根), CH3COO- (乙酸根), (NH2)2CO ( 尿素) ······
在述配体中,例如 SCN- , NO2- 它们虽然含 有两个不同的配位原子, 但每次只能以单齿方 式配 位,这些配体称为两可配体.
②.多齿配体 /多基配体
在一个配体中有两个或两个以上的配位原 子同时与一个中心原子(或离子)相联结,形成两 个或两个以上的配位键,这类配体称为多齿配体.
乙二胺( en )
②.配体中直接与形成体相联结的的原子叫配位 原子.由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨 道重叠,共享电子对,形成配位键.
常见的配位原子为非金属原子: X(卤素原子), N, O , S , C 等等.
[Co (NH3 )6 ] Cl3
中心原子 配位原子 配体
d. 配 体 的类型 根据配体中含有配位原子数目的不同可分为:
同类配体以配位原子元素符号英文字母 次序的先后排列;为了避免混淆, 有时需将某 些配体放入圆括号内.
[Co(NH3 )5 H2O]3+, [PtCl4 ( NH3 )2] ,
[PtCl2 (NH3 )(C2H4 )]
将配位单元 的化学式括在方 括号内.
含有配位离子的配合物,其化学式中阳离子 写在前,阴离子写在后.
c. 配位体和配位原子
①. 配离子(或分子)中同中心离子(或原子)结 合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体.
配合物是典型的Lewis酸碱加合物,原则上任 何Lewis碱(或含有一个或一个以上可起Lewis碱 作用的原子或分子)均可与形成体(Lewis酸)配位.
中性分子: H2O, NH3 , CO, NO 等. 阴离子: X- , OH- , NO2- , CN- ,NH2- 等.
K3[Fe(CN)6 ] ·3H2O , [Co(ONO)(NH3 )5 ]SO4
b. 配位化合物的命名规则 ①. 配离子/配位单元的命名 先配体→后中心原子或离子(形成体); 配体与形成体间加一个“合”字.
配体的数目用汉字二、三、四等写在配体 前面, 形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如 (Ⅰ) 或(Ⅱ)表示.或用带圆括号阿拉伯数字如(1-) 或(1+)表示配离子的电荷数,数字后的正负号表示 配离子电荷的正负; 写在形成体元素符号之后.
N-亚硝基苯胲铵
乙二胺四乙酸根 ( EDTA 或 edta )

O
O
：-O–C‖ –CH2
‖ CH–C–O-：
：N—CH2 —CH2 — N：
O ‖
：-O–C–CH2
CH–C–O-： ‖
O
大环和穴状配体
2. 配位化合物的化学式和命名 a. 配位单元的化学式书写 中心原子或离子的元素符号
依次列出阴离子配体→中性配体; (无机配体在前,有机配体在后 ).
而配位单元 即内界较稳定,解
离程度小,存在配
外界
内界
位解离平衡.
[ Cu ( NH2CH2COO)2 ]
[Ni(CO)4 ]
内界
中性配合物, 配位单元不带电荷,不存在外界.
配离子与异号配离子结合 [ Co ( NH3 ) 6 ][ Cr( CN ) 6 ]
互为内外界或均为内界
配合物组成确定的方法 元素分析 摩尔电导率 离子交换树脂 凝固点降低 不破坏内界，化学分析 破坏内界，化学分析
硫配位单齿配体 S2- (硫) , SSO32- (硫代硫酸根), SCN- (硫氰酸根), SC(NH2 )2 (硫 脲) ·····
氮配位单齿配体 NH2- (氨基), NH3 (氨) , NO2-(硝基), N3- (氮) CH3NH2(甲胺), NO(亚硝酰), C5H5N(吡啶,Py), NCS- (异硫氰酸根), N2 (双氮) , N3- (叠氮)······