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第11章 配位化学基础


和 [ Ni (CO) 4 ] 都是配位单元。
分别称作配阳离子、配阴离子、 配分子。
配离子与异号电荷的离子 结合即形成配位化合物,如
[ Co (NH3) 6 ]Cl3,
[ Co (NH3) (CN) 6 ] [ Cr 6] K3 [ Cr (CN) 6]
中性的配位单元即是配位 化合物,如 [ Ni (CO) 4]
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅(IV)酸亚铜
阴阳离子之间加‘ 化’ 字或 ‘ 酸’字,配阴离子看成是酸根。 [ Co (NH3) 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴(III)
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸亚铜
2. 配位单元 在配位单元中,先配体后中心, 配体与中心之间加‘合’字。 [ Co (NH3) 5 H2O ] Cl3
1. 结构异构 结构异构又叫构造异构。
键联关系不同,是结构异构
的特点。 中学阶段学习过的有机化合
物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种:
(1) 解离异构
(2) 配位异构 (3) 键合异构 (4) 配体异构
(1) 解离异构 配位化合物内外界之间是完全
解离的。 内外界之间交换成份得到的配
位化合物与原配位化合物之间的结
五氯化 μ-羟·二 [ 五氨合铬(Ⅲ)]
对于 π 电子配体,根据需要, 可用词头“η -”表示其特殊性。
PtCl2 (NH3) (C2H4) 二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ) 或 二氯·氨·(η -乙烯)合铂(Ⅱ)
配位化合物的种类繁多, 命名极其复杂,这里所提及的 命名规则是最基本的。
11. 1. 3 配位化合物的异构现象
配位化合物的异构现象是指 配位单元的异构现象。
主要有两大类 : 结构异构(或称为构造异构)和 立体异构(或称为空间异构)。
配位单元的组成相同, 但配体与中心的键连关系不 同,将产生结构异构;
配位单元的组成相同,配体 与中心的键连关系也相同,但在 中心的周围各配体之间的相关位 置不同或在空间的排列次序不同, 则产生立体异构。
第 11 章
配位化学基础
1893 年维尔纳(Werna) 发表的一篇研究分子加合物的 论文,标志着配位化学分支学 科的建立。
100 多年后的今天,配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域,也极大地促进了化学基础 理论的发展。
11. 1 配位化合物的基本概念
11. 1. 1 配位化合物
1. 定义 配位化合物,以前叫络合物。
实际上, 很难为其下一个准 确的定义。
一个被化学界基本认可的方 法是首先定义配位单元。
而后在配位单元的基础上,
进一步定义配位化合物。
由中心原子(离子)和几个 配体分子(离子)以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子,通 常称为配位单元。 含有配位单元的化合物称为 配位化合物。
3+,[ Cr CN ]3- [ Co NH ] ( 3) ( ) 6 6
二氰·过氧根·氨·双氧合铬(II)酸钾
[Co ( en) 3]Cl3 三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
配位单元经常有异构现象,
根据实际需要,对不同的异构体 可加特定的词头以示区别。
桥联配体只能出现在多核
配位化合物中,所谓多核配位
化合物,是指在配位单元中存
在两个或两个以上中心原子。
为了区别于端基配体,可 在桥联配体前加词头“μ-”。 [ NH3) ( ( NH3) 5Cr-OH-Cr 5]Cl5
若中心的电荷高,半径大,则 利于形成高配位数的配位单元。 中心的电荷高,则中心对配体 引力大,中心可以吸引更多的配体 以形成高配位数的配位单元。
另一方面,中心的半径大 时,其周围才有足够的空间容 纳多个配位原子。
从配体的角度看,配体的半 径越大,在中心周围能容纳的配 体就越少,利于形成低配位数的 配位单元。
3- 是内界, [ Cr ] (CN ) 6
K+ 是外界。
配位化合物中可以无外界,如
[ Ni (CO) 4 ] 中就没有外界。 [ Co (NH3) (CN) 6 ] [ Cr 6 ] 中也 没有外界。
但配位化合物不能没有内界。
在溶液中,内外界之间是完全 解离的。 而配位单元即内界较稳定,解 离程度较小,在水溶液中存在着配 位单元与其中心、配体之间的配位 解离平衡。
阴离子多基配体与阳离子
中心形成的中性配位单元,称
为内盐。
H2N-CH2-COO- 和 Cu2+ 可形成内盐
11. 1. 2 配位化合物的命名
配体的种类很多,必须有统一 的名称。
最常见的配体列在下面
F- 氟 Cl- 氯
OH-

CN-

O2-

O22- 过氧根
N3- 叠氮 硝基 亚硝酸根
SO42- 硫酸根 - NO2- - ONO-
后者则可以解离出 Br- 使
Ag+ 沉淀。
H2O 经常做为配体出现在内 界,也经常存在于外界。 由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构,称为水合异构。 例如 [ Cr (H2O) 6 ] Cl3 和
[ CrCl (H2O) 5 ] Cl2•H2O
(2) 配位异构 内界之间交换配体,得到的异构 体称为配位异构。 如 [ Co (NH3) (CN) 6 ] [ Cr 6] 和 [ Cr (CN) (NH3) 6 ] [ Co 6] 互为配位异构。
构异构称为解离异构。
互为解离异构的两种配位化 合物,解离出的离子种类不同。 如 [ CoBr (NH3) 5 ] SO4 和 [ CoSO( ) 4 NH3 5 ] Br 两 者互为解离异构。
[ CoBr (NH3) 5 ] SO4 [ CoSO ( 4 NH3) 5 ] Br
前者可以解离出 SO42- 使 Ba2+ 沉淀。
- ONO
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co (NO2) (NH3) 5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物
[ Co (ONO) (NH3) 5 ] Cl2
互为键合异构
(4) 配体异构 如果两个配位体互为异构体, 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1,2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3
三氯化五氨•水合钴(III)
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅(IV)酸亚铜
配体前面用 二、三、四 ··· ··· 表示该配体的个数。 [ Co (NH3) 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴(III)
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅(IV)酸亚铜
[ Co (NH3) 5 H2O ] Cl3
(表示为 en)和 C2O42- 等。
含有多个配位原Leabharlann 的配体称多基配体(或多齿配体),
例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
它的两个 N,4 个 -OH 中的 O 均 可以配位。
由双基配体或多基配体形成的
配位化合物经常有环。
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住,形成两个环。 称这种配位化合物为螯合物。
3. 配位原子和配位数 配位原子指配体中给出孤电子 对与中心直接形成配位键的原子。 配位数指配位单元中与中心直 接成键的配位原子的个数。
配位化合物 [ Co ( NH3) 6 ] Cl3
中,N 是配位原子,Co 的配位数
是 6。 注意,配体的个数与配位数不
是同一个概念。
[ Cu (NH2CH2COO ) 2 ] 中配 位数是 4,有 2 个 N 原子、2 个 O 原子与 Cu 配位,但配体个 (II) 数是 2 。
三氯化五氨•水合钴(III)

配位原子相同,配体
中原子个数少的在前。
[ Pt ] Cl (NO2) ( NH2OH) (py) (NH3) 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂(II)

配体中原子个数相同,
则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。 如 NH2- 和 -NO2- 排序,
① 先无机配体后有机配体。
[ PtCl ( 2 Ph3P) 2]
二氯•二( 三苯基膦 ) 合铂(II)
② 先阴离子类配体,后阳 离子类配体,最后分子类配体。 K [ PtCl( ] 3 NH3)
三氯•氨合铂(II)酸钾
③ 同类配体中,以配位
原子的元素符号在英文字母表
中的次序。
[ Co (NH3) 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴(III)
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸亚铜 几种不同的配体之间加 “ • ‖
隔开。
[ Co (NH3) 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴(III)
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸亚铜 中心后面加( ),内写罗
马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序 在配位单元中,可能涉及多种 配体,所以要明确规定命名时配体 的次序。 下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。
和 1,3 — 二氨基丙烷
NH2CH2CH2CH2NH2
互为异构体
因此配位化合物
[ CoCl2 (NH2CH2CHNH2CH3) 2] 和 [ CoCl2 (NH2CH2CH2CH2NH2) 2] 互为配体异构。
2. 立体异构 空间异构又叫立体异构。 立体异构的特点是键连 关系相同。
配体相互位置关系不同的 称为几何异构或称为順反异构。 配体相互位置关系相同但 在空间的排列取向不同的称为 旋光异构或称为对映异构
(3) 键合异构
配体中有两个配位原子,但 这两个原子并不同时配位,这样 的配体称两可配体。 两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2- 以 N 为配位原子
时,则形成硝基配位化合物。 其中的配体硝基表示为 -NO2
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