5 4 3 2 1 0
20
20 15 10 5 0
4个粒子分布 个粒子分布
5个粒子分布 个粒子分布
6个粒子分布 个粒子分布
W N=1023 N/2 （左侧粒子数） N n（左侧粒子数）
21
两侧粒子数相同的宏观态 出现的几率最大 平衡态 微观状态数目最多(W最 微观状态数目最多 最大) 孤立系统、 孤立系统、自然过程 W不是最大值的非平衡态 不是最大值的非平衡态 有序
高温 物体 低温 物体
W为最大值的平衡态 为最大值的平衡态 无序
Q
气体自由膨胀 功转变成热量
22
三、 玻耳兹曼关系
玻耳兹曼从理论上证明其关系如下： 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：
dQ ∫ 可) T + (−∆S) < 0 l1 (不可 dQ ∆S > ∫ T l1 (不可可)
逆 过
l2
程 热源 温度 对可逆过程积分（熵增） 对可逆过程积分（熵增）要比对不可逆积分大
9
绝热系统 孤立系统
dQ =0 可逆 ∆S = ∫ T ∆S ≥ 0 可可 dQ =0 不可逆 ∆S > ∫ T 不可可
说明：（1）熵是态函数。始末状态确定，熵增就确定。 说明： ）熵是态函数。始末状态确定，熵增就确定。 如果上述可逆过程和不可逆过程的初态相同， 如果上述可逆过程和不可逆过程的初态相同，那么末态 一定不同。 一定不同。
11
(1)非准静态过程，设计等温膨 非准静态过程， 非准静态过程 胀过程 S2 − S1 = 2 dQ P ∫1 T 0 2 pdV V2 dV m P 0 =∫ = R∫ 1 T Mmol V1 V 2 m V2 0 = Rln > 0 Mmol V 1
13
绝热系统 孤立系统
dQ =0 可逆 ∆S = ∫ T ∆S ≥ 0 可可 dQ =0 不可逆 ∆S > ∫ T 不可可
说明： 说明：（2）自发过程（或不可逆过程）是初始平衡态 ）自发过程（或不可逆过程） 被破坏之后，经一系列不平衡态到达平衡态的过程。 被破坏之后，经一系列不平衡态到达平衡态的过程。熵 增原理表明相对于非平衡态，平衡态的熵具有最大值。 增原理表明相对于非平衡态，平衡态的熵具有最大值。
dQ ∆S > ∫ T l1 (不可可)
热源 温度
熵增加原理：在绝热（孤立）系统中发生的任何不 熵增加原理：在绝热（孤立） 可逆过程，都导致整个系统熵的增加， 可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只 有在可逆过程中才是不变的。 有在可逆过程中才是不变的。
10
绝热系统 孤立系统
dQ =0 可逆 ∆S = ∫ T ∆S ≥ 0 可可 dQ =0 不可逆 ∆S > ∫ T 不可可
பைடு நூலகம்
7
关于可逆和不可逆过程的判断， 关于可逆和不可逆过程的判断， （1）准静态过程一定是可逆过程； ）准静态过程一定是可逆过程； （2）可逆的热力学过程一定是准静态过程； ）可逆的热力学过程一定是准静态过程； （3）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程； ）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程； （4）凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。 ）凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。 正确的是（ 正确的是（C） ）（1）、（ ）、（3）； （A）（ ）、（ ）、（ ）； ）（ ）、（2）、（ B）（ ）、（2）、（ ）（1）、（ ）、（4）； （B）（1）、（2）、（4）； ）（2）、（ （C）（ ）、（ ）； ）（ ）、（4）； ）（1）、（ （D）（ ）、（ ）。 ）（ ）、（4）。
= 0.30 × 103 J / K
3
的冰与恒温热库(t=20 oC )接触，最终系 接触， 例：1kg 0 oC的冰与恒温热库 的冰与恒温热库 接触 统熵的变化多少? 统熵的变化多少 热库的熵变？ 2) 热库的熵变？ 热库， 热库，设计等温放热过程
334 + 4.18 × ( 20 − 0) = −10 × = −1.42 × 10 3 J / K 293.15 总熵变化 ∆S总 = ∆S = 1.0 × 102 J / K
5
对于理想气体，下图哪些循环过程不可能实现？ 例：对于理想气体，下图哪些循环过程不可能实现？ (A)、(C) 、
绝热 等温 （A） ） 等容 等温 （B） ） 等 容 等压 绝热 绝热 （C） ） 绝热
6
例: 判断下列说法中哪一种是不正确的 判断下列说法中哪一种是不正确 不正确的 小议链接2 小议链接 （1）可逆过程一定是准静过程； ）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； ）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过程使 ） 系统和外界完全复原； 系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。 ）非准静过程一定是不可逆过程。
T2 T2 p1 γ R ln = C p ln = i+2 γ T4 γ − 1 T1 p4 Cp = R= R 2 γ −1 p1 V2 γ −1 − γ = R ln = R ln p T =c p2 V1
2
的冰与恒温热库(t=20 oC )接触，最终系 接触， 例：1kg 0 oC的冰与恒温热库 的冰与恒温热库 接触 统熵的变化多少? 统熵的变化多少 的冰变成20 水的熵变： 的冰变成 解： 求0oC的冰变成 oC 水的熵变： 设计可逆过程：分两步： 设计可逆过程：分两步： 第一步： 的冰等温融化成 的水， 第一步： 0oC的冰等温融化成 3 oC的水，熵变 1 的冰等温融化成0 的水 熵变∆S
∆S1 =
∫
第二步： 第二步： 0oC水与一系列温度逐渐升高热库接 水 升温到20 熵变∆S 触，升温到 oC ，熵变 2
∆S 2 = ∫
2 1
dQ Q mλ 10 × 334 = = = = 1.22 × 10 3 J / K T T 273 .15 273 .15
T2 dT dQ T2 293.15 3 = cm ∫ = cm ln = 1 × 4.18 × 10 × ln T1 T T T1 273.15
一绝热容器， 例:一绝热容器，若中间以隔板隔开，左半部分充满理想气体，其 一绝热容器 若中间以隔板隔开，左半部分充满理想气体， 压强为P 容积为V 右半部分是是真空，容积为V 压强为 0，容积为 0，右半部分是是真空，容积为 0， (1) 当抽开隔板达到平衡后，求熵变 当抽开隔板达到平衡后， ⋅ ⋅⋅⋅ ⋅ ⋅ (2) 隔板换成活塞，让它非常缓慢地 隔板换成活塞， ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ 向右移动至终态容积为2V 向右移动至终态容积为 0时，求熵变 P ⋅⋅ ⋅ ⋅
∫
∫
∫
∫
1
摩尔气体绝热自由膨胀 例: 1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化 摩尔气体绝热自由膨胀， 解：设计一可逆过程来计算 p 1 3 c）绝热 等容（1-4-2） 等容（ ）绝热+等容 ） b a 4 c V1 V2 2
∆S = ∫
V
2
4
dQ 2 C pdT =∫ 4 T T
γ −1 γ
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绝热系统 孤立系统
dQ =0 可逆 ∆S = ∫ T ∆S ≥ 0 可可 dQ =0 不可逆 ∆S > ∫ T 不可可
说明：（3）对于非绝热或非孤立系统，其中发生的过 说明： ）对于非绝热或非孤立系统， 熵可能增加，也可能减少。 程，熵可能增加，也可能减少。
15
T V2 pdV dV =∫ = ∫ νR = νR ln V 1 1 T V 1 等体过程： 等体过程：S = ∫ 2 νCV dT = νCV ln T2 ∆ 1
3
mλ + cm(t 2 − t1 ) dQ Q = =− ∆S3 = ∫ T T T
∑
4
例： 证明绝热线与等温线不能相交于两点 凡例 （1）由过程方程 ） 等温线 p1V1 = p2V2 p1V1γ = p2V2γ 绝热线 应同时成立， 和 必是一个点 必是一个点。 应同时成立，1和2必是一个点。 (2)由热力学第一定律， 由热力学第一定律， 由热力学第一定律 等温线 等温过程： 等温过程：T1 = T2 二者矛盾 绝热线 绝热过程： 绝热过程：T1≠T2 （3）由热力学第二定律 ） 系统只从单一热源吸热,完成一个循环， 系统只从单一热源吸热,完成一个循环，系 统对外作功, 统对外作功,并一切恢复原状 违背热力学第二定律的开尔文表述
§6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 一、熵增加原理 Q2 T2 Q1 Q2 系统在高低温热源之 η = 1+ Q < 1− T T + T < 0 1 2 1 1 间经历一不可逆循环 dQ <0 推广到任意的不可逆循环 ∫ 不 T 可 dQ dQ 逆过 可 l1 ∫ ) T + l (∫ ) T < 0 程 l1 (不可可 2 可可
摩尔气体绝热自由膨胀 例: 1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化 摩尔气体绝热自由膨胀， 解：设计一可逆过程来计算 p 1 a）等温过程 ） 3 b 1 2 Q 2 dQ = ∫ dQ = a ∆S = ∫ 1 T T 1 T c 4 2 V2 1 V2 = R ln RT ln = V1 V2 V V1 T V1 b） 等压+等容 等容（ ） 等压 等容（1-3-2） ） dQ 3 CpdT 2 C dT 2 dT 3 dT V ∆S = ∫ = + = CV +R 1 3 T 1 T 1 T T T T3 V2 = Rln = Rln T1 V1
νC p dT
T
T1
0
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二、 热力学第二定律的统计意义 热力学几率： 任一宏观状态所对应的微观状态数 热力学几率： 任一宏观状态所对应的微观状态数 W 微观状态？ 什么是 宏观状态 所对应 微观状态？ 理想气体处于 平衡态 平衡态的宏观参量不随时间变化， 平衡态的宏观参量不随时间变化，然 从微观上来看， 而，从微观上来看，它总是从一个微 观状态变化到另一个微观状态， 观状态变化到另一个微观状态，只是 这些微观状态都对应同一个宏观状态 而已。 而已。