热力学第二定律与卡诺循环
203 汪艺塍
各位看到这个标题时，麻烦等下再翻下一版。
毕竟有（tao ）趣（yan ）的热力学第二定律，可以被讨（you ）厌（qu ）的人们拿去发展为宇宙的“热寂说”、买彩票中奖的几率甚至是离婚的原因blabla 的。
由此可见其重要性。
而且2016年全国卷涉及热学内容，希望有兴趣的同学能继续看下去。
热力学第零定律和第一定律向来没有太多质疑，而对于热力学第二定律，却自提出之日起却争议不断。
最有影响力的质疑当属麦克斯韦提出的“麦克斯韦妖”①。
不过目前尚未能否定此定律的正确性。
热力学第二定律实际上是对热力学过程不可逆性的表述，即物质总是趋向于混乱的，一切自发进行的过程都不可自发复原。
早在1824年，卡诺提出的卡诺定理②已十分接近热力学第二定律，但卡诺是已当时流
行的“热质说”③加上能量守恒定律解释。
如果不从“热质说”而正确推导出卡诺定理，那么就缺乏一条定律。
克劳修斯据此提出热力学第二定律。
热力学第二定律有两种主要表述：
（1）克劳修斯表述（1850年）
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；
（2）开尔文（汤姆孙）表述（1851年）
不可能从单一热源吸取热量，使之完全转化为有用功而不产生其他影响 或表述为：第二类永动机④不可能存在。
我们想要论证二者等价性，此时引入卡诺循环。
这是卡诺提出的一种理想的可逆热机，其工作时的V -p 图象如下所示： ①过程B A →为等温膨胀，温度为1T ，吸热ab Q ；
②过程C B →为绝热膨胀，温度由1T 降为2T ，
=ab Q 吸热为0；
③过程D C →为等温压缩，温度为2T ，放热cd Q ；
④过程A D →为绝热压缩，温度由1T 升为2T ，放
热为0。
由理想气体状态方程、热力学第一定律和绝热过程泊松公式⑤
⎪⎩⎪⎨⎧=+∆=∆=)(常数C pV W
Q U RT pV γν 可以得到：
（1）对于等温过程①和③：
1211ln 2121V V RT dV V
RT pdV W Q V V V V ab νν====⎰⎰4
322cd ln ---4343V V RT dV V RT pdV W Q V V V V νν====⎰⎰ （2）对于绝热过程②和④：
1-321-2
1γγV T V T = 且 1-111-42γγV T V T = , 进而得到1243V V V V = 故卡诺热机效率为12
121432ab 1)ln /()ln (11T T V V T V V T Q Q Q W Q W ab cd -=-=-===
吸η
提示：这是一种理想热机，实际上并不存在。
当过程为B C D A →→→时，即为逆卡诺循环，即一种理想制冷机。
类似于之前过程，可推导逆卡诺循环制冷系数为212T T T -=
ε
下面回到问题，开始论证克劳修斯和开尔文表述的等价性。
直接论述有一定困难，故使用反证法。
证明：(I )假设克劳修斯表述不正确，如图1，热量Q 可由低温热源传递到高温热源而不产生其他影响。
那么，假设在这两者之间设置一卡诺热机，令它从高温热源处吸收热量Q Q =1，一部分对外做功A ，另一部分2Q 在低温热源处释放。
这样，总的结果等价于：高温热源没有发生任何变化，而只是从低温热源处吸热2-Q Q ,并全部对外做功A 。
违反了开尔文表述。
（II ）假设开尔文表述不正确，如图，即存在热机a 使得从高温热源吸热Q ，全部变为有用功A 而不产生其他影响。
这样，就可以利用有用功A 驱动两热源间另一逆卡诺循环．．．．．的制冷
机b ，它在低温热源吸热2Q ,并在高温热源处放热Q Q A Q Q +=+=221。
这样，总的结果等价于：一部热机c 从低温热源向高温热源放热2Q 而不产生其他影响。
违反了克劳修斯表述。
综上，证明了克劳修斯和开尔文表述的等价性。
①麦克斯韦妖（Maxwell demon ）：是麦克斯韦最早对“热寂说”的一种否定假设，实际上是否定热力学第二定律。
即设想有一能观察到所有轨迹和速度的小精灵把守着气体容器内绝热隔板上一小孔的无摩擦的闸门，若见到高速运动分子则让它到左边空间，见到低速分子则让它到右边空间，这样无需做功，左边越来越热，右边越来越冷，系统的熵降低了，违反热力学第二定律。
而实际上麦克斯韦妖有获得和储存分子运动信息的能力，而获得信息是负熵，故不违反热力学第二定律。
②卡诺定理：为卡诺早在1824年提出的，虽然所利用原理（即“热质说”，见下注）错误，但是实际上隐含着热力学第二定律。
即：①在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等；②若①中为不可逆热机，则其效率小于可逆热机。
③“热质说”（caloric theory ）：是指在18世纪被科学界用于解释关于燃烧和热现象的一种理论。
认为热的传递是由于热质（假想的无重量流体）的流动。
是历史上关于热的本质的一种错误理论。
今天常用的热量单位卡路里（Calorie ）即起源自热质（caloric ）。
④第二类永动机：是指如果有办法不以任何代价使地球上海水温度稍微降低一点，并把释放的热量拿来做功，这样所提供的能量用之不竭。
即从单一热源吸热做功的永动机。
其不违反能量守恒定律，但违反热力学第二定律。
⑤泊松公式：是准静态绝热过程满足的方程，表达式)(常数C pV =γ。
其中v p c c =γ
p
c 为等压摩尔热容，v c 为等容摩尔热容，且R c c v p +=。