第九章 卤代烃1. 用系统命名法命名下列各化合物H3CC CH 2CH 2CH CH 32)H3CBr Cl (4)⑸(1R,3S )-1- 氯 -3- 溴环已烷 2. 写出符合下列 名称的结构式 :3、写出下列有机物的构造式，有“ * ”的写出构型式(1) 4-choro-2-methylpentane(2) *cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3) *(R)-2-bromootane(4) 5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne解: ⑴2,4,4 -三甲基-2- 溴-戊烷⑵2-甲基-5- 氯-2- 溴已烷⑶2-溴-1- 已烯-4- 炔⑷(Z) -1- 溴丙烯或顺 -1- 溴丙烯 1)⑴ 叔丁基氯 ⑶ 苄基氯 答案：⑵烯丙基溴 ⑷ 对氯苄基H 3C C C CH 2 C CH 2BrBr答案：(1) (3) CH3CHCH2CHCH3Cl CH3CH3Br HC6H13(2)(4)4、用方程式表示⑴NaOH （水）⑷ NaI/ 丙酮⑻CH3C C-Na+答案：C2H5HC2H5Cl CH2CH2CH3CH CCHCH CCH CH2α- 溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑸ 产物⑶ +HC CH⑹ NaCN ⑺ NH3（9）、醇(10)(1)(2) CHC3HNaOH(H2O)KOH(醇)CHCH3NaOH(H2O)HC CH(7)BrMg,乙CHCH3INaCNCNNH3CH2CH3CHMgBrCH3CHN+H3BrCH3NaI 丙酮CHCH3HC CMgBrAgCl 5. 写出下列反应的产物⑴⑵⑶⑺⑻⑼⑽⑾⑿答案：8) CH3C CMgI CH4 (11) A:(CH3) 2HC NO2Br6. 将以下各组化合物, 按照不同要求排列成序⑴ 水解速率⑶ 进行SN2反应速率：①1- 溴丁烷 2 ，2- 二甲基-1- 溴丁烷2- 甲基-1- 溴丁烷3- 甲基-1- 溴丁烷②2- 环戊基-2- 溴丁烷1- 环戊基-1- 溴丙烷溴甲基环戊烷⑷ 进行SN1反应速率：①3-甲基-1- 溴丁烷2- 甲基-2- 溴丁烷3- 甲基-2- 溴丁烷②苄基溴α -苯基乙基溴β- 苯基乙基溴③答案：解: ⑴水解速率:⑵与 AgNO3-乙醇溶液反应的难易程度 :⑶进行 S N 2反应速率 :① 1 -溴丁烷＞3-甲基-1-溴丁烷＞2-甲基-1-溴丁烷＞2,2- 二甲基-1- 溴丁烷② 溴甲基环戊烷 ＞1-环戊基-1- 溴丙烷＞2-环戊基-2- 溴丁烷 ⑷进行 S N 1反应速率 :①2-甲基-2- 溴丁烷＞3-甲基-2- 溴丁烷＞3-甲基-1- 溴丁烷7. 写出下列两组化合物在浓 KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式 , 并比较 反应速率的快慢。

3- 溴环己烯 5- 溴-1,3- 环己二烯 溴代环己烯 答案：8、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃②α -苄基乙基溴 ＞苄基溴＞β- 苄基乙基溴9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应, 下列反应情况中哪些属于S N2历程, 哪些则属于S N1历程?⑴ 一级卤代烷速度大于三级卤代烷;⑵ 碱的浓度增加, 反应速度无明显变化;⑶ 二步反应, 第一步是决定的步骤;⑷增加溶剂的含水量, 反应速度明显加快;⑸产物的构型80%消旋,20%转化;⑹ 进攻试剂亲核性愈强, 反应速度愈快;⑺ 有重排现象;⑻增加溶剂含醇量, 反应速率加快.答案：解:⑴ S N2 ⑵ S N1 ⑶ S N1 ⑷ S N1 ⑸ S N1 ⑹ S N2 ⑺ S N1 ⑻ S N210、指出下列各对亲核取代反应中,哪一个反应较快?并说明理由.⑴(CH3) 2CHC2HBr+NaCN→( CH3)2CHC2HCN+NaBrCH3CH2CH2Br+Na→CN CH3CH2CH2CN+NaBr⑵⑶(4)答案：解:⑴第二个反应较快,因为按S N2 历程进行，β—C上支链增加，不利于-CN进攻；⑵第一个反应较快，因为按S N1 历程进行, 因为所形成中间体的稳定性(CH3) 3C+>(CH3) 2C+H；⑶第二个反应较快,因为按S N2 历程进行，试剂的亲核性SH->OH-；(4) 第二个反应较快, 因为I -比Cl-易离去。

11、推测下列亲核取代反应主要按S N1还是按S N2 历和进行？⑴⑵⑶⑴ S N2 ⑵ S N2 ⑶ S N1 ⑷ S N 1⑸S N1 ⑹S N212、用简便化学方法鉴别下列几组化合物。

3- 溴环己烯 氯代环己烷 碘代环己烷 甲苯 环己烷 答案：13、写出下列亲核取代反应产物的构型式明R 或S 构型,它们是 S N 1还是 S N 2?答案： 解:, 反应产物有无旋光性 ? 并标无旋光性 ,S N 1 历程。

14、氯甲烷在 S N 2 水解反应中加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多 为什么?答案： 解: 因为 :I -无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活 性,CH 3Cl 在 S N 2 水解反应中加入少量 I -, 作为强亲核试剂 ,I -很快就会 取代 Cl -, 而后 I -又作为离去基团 , 很快被 OH -所取代 , 所以, 加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多。

CH 3Cl KI CH 3I KCl CH 3I H 2OCH 3OH HI15、解释以下结果 :已知 3- 溴-1- 戊烯与 C 2H 5ONa 在乙醇中的反应速率取决于 [RBr] 和[C 2H 5O]，产物是 3- 乙氧基 -1- 戊烯 ； 但是当它与 C 2H 5OH 反应时，反应速率只与 [RBr] 有关，除了产生 3- 乙 氧基础戊烯，还生成 1- 乙氧基 -2- 戊烯 。

答案： 解:3- 溴-1- 戊烯与 C 2H 5ONa 在乙醇中的反应时， C 2H 5O -亲和性强， 3- 溴 -1- 戊烯发生的是 S N 2 反应，当与乙醇反应时，乙醇的亲核型较小， 发生的是 S N 1 反应，反应式如下：答案： 解:R 型，有旋光性， S N 2 历程OC 2H 516、由指定的原料 （ 基他有机或无机试剂可任选 ）, 合成以下化合物 ⑴解:NBS NaOH,H 2O Br 2,CCl 4BrS N 2OC 2H 5H 2C CHCHC 2HCH 3BrS N 1CHCHC 2HCH 3H 2CHC + CHCH 2CH 3C2H5OHH 2C CHCHC 2CHH 3H +OC 2H 5C 2H 5OCH 2CH CHC 2HCH 2CH 3HHHH 2C CHCHC 2HCH 3C 2H 5OCH 2CH CHC 2HCH 2CH 3H3CHC CH3 BrH2C CH2 HOH2CHC CH2 2 4 CH2OHCHC2H 引发剂BrBr或H3CHC CH2 HBr CH3CHC3HBr D ⑵解丙酮CCl4答案：解:17、完成以下制备:⑴ 由适当的铜锂试剂制备① 2- 甲基己烷② 1- 苯基地- 甲基丁烷③ 甲基环己烷⑵ 由溴代正丁烷制备①1-丁醇②2- 丁醇答案：H2O⑶ 由环己醇合成① 由碘代环己烷② 3 - 溴环己烯③解 : ⑴18、分子式为 C 4H 8 的化合物 （A ）, 加溴后的产物用 NaOH 醇/ 处理，生成 C 4H 6（B ），（B ）能使溴水褪色，并能与 AgNO 3 的氨溶液发生沉淀，试推 出（A ）（B ）的结构式并写出相应的反应式。

答案：19、某烃 C 3H 6（A ） 在低温时与氯作用生成 C 3H 6Cl 2（B ）, 在高温时则生成 C 3H 5Cl （C ）. 使（C ）与碘化乙基镁作用得 C 5H 10（D ），后者与 NBS 作用生 成 C 5H 9Br （E ）. 使（ E ）与氢氧化钾的洒精溶液共热， 主要生成 C 5H 8（F ）， 后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（ G ），写出各步反应式，以及 由（ A ）至（ G ）的构造式。

答案： 解:③⑵H 3C )解: A H 3CH 2CHC CH 2B CH 3CH 2C CHBr20、某卤代烃(A), 分子式为C6H11Br, 用NaOH乙醇溶液处理得(B)C6H10,(B) 与溴反应的生成物再用KOH-乙醇处理得(C),(C) 可与进行狄尔斯阿德耳反应生成(D), 将(C) 臭氧化及还原水解可得, 试推出(A)(B)(C)(D) 的结构式, 并写出所有的反应式.答案：解:21、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇,速度与[ H2O]无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的58 倍。

苄基溴与C2H5O 在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于[RBr][C 2H5O-] ，同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的 1.5 倍, 相差无几。

为什么会有这些结果？试说明（ 1）溶剂极性，（ 2）试剂的亲核 能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生何种 影响。

答案：解: 苄基溴与水在甲酸溶液中按 S N 1反应历程生成苯甲醇 , 反应CH 2H 3C于— CH 3的推电子效应，使 3所以反应速度是前者的 58 倍溴化苄与 C 2H 5O 在乙醇中生成苄基乙基醚的反应按 S N 2 历程进行， 反应速率取决于 [RBr][C 2H 5O -] 。

C 2H 5O -的亲核性比 H 2O 强， CH 3CH 2OH 的 极性比 HCOOH 小，S N 2 反应速率决定于过渡态的形成及其稳定性，受 — CH 3的推电子效应影响较小，所以两者反应速率相近。

22、以RX 与 NaOH 在水乙醇中的反应为例 ,就表格中各点对 S N 1和 S N 2反应进行比较。

S N 2S N 11. 动力学级数 二级 一级2. 立体化学瓦尔登构型转化外消旋或构型转化或保持3. 重排现象无有4.RCl,RBr,RI 的相对速率 RI > RBr > RCl RI >RBr > RCl5.CH 3X,CH 3CH 2X,(CH 3) 2CHX,CH 3X >CH 3CH 2X >(CH 3) 3CX >(CH 3) 2CHX（CH 3） 3CX 的相对速率 (CH 3) 2CHX >(CH 3) 3CX > CH 3CH 2X > CH 3X速率与 [H 2O]无关，极性溶剂可稳定 。

对甲基苄基溴，由稳定性大于CH2CH26.[RX]加倍对速率的影响反应速率增加反应速率增加7.[NaOH]加倍对速率的影响反应速率增加无明显影响8. 增加溶剂中水的含量对速率的影响反应速率减少反应速率增加9. 增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响反应速率增加反应速率减少10. 升高温度对速率的影响有利有利23解：24、用系统命名法命名下列化合物：解：（1）1-氯-二环[2.2.1]庚烷（3）对甲氧基苄基溴25、用C6和C6以下卤化物合成。