K4[Fe(CN)6] H2[PtCl6] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 Fe(CO)5 [Co(NO2)3(NH3)3] [Co(NCS)(NH3)5]Cl2
硫酸四氨合铜（II）
六氰合铁（III）酸钾 六氯合铂（IV）酸
三氯化二氨. 二乙二胺合钴（III）
五羰基铁(0) 三硝基. 三氨合钴（III） 氯化一异硫氰酸根. 五氨合钴 （III）
单基：配位数 = 配位原子数
多基：配位数=配体数×配位原子数目，如 [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4
NH2 H2C H2 N CH2 CH2 N H2 N H2
Cu2+
H2C
CaY2-中Ca2+的配位数为1×6 = 6
影响配位数的因素有： a. 中心离子电荷越多,配位数越大。
根据分子轨道理论，计算下列分子或离子的
键级，排列其稳定性大小的顺序。
N22+ N2+
N2
*2p *2p 2p 2p
N22-
N2*2p *2p 2p 2p 2s *2s 2s
N2
2 p 2s
*2s
2 p 2s
2p
2p
2s
2s 1s
1s *1s 1s
O2
1s
*1s 1s
1s
D、阴离子
KI3中I-
2） 配位体--配合物中与中心离子结合的阴离子或分子
单基配体——只含一个配位原子的配体 （unidentate ligand ） F-、NH3、Cl-、CN-、OH-、SCN-、NCS-
NO2-
、 ONO- 、
S2O32-
多基配体——含2个或2个以上配位原子的配体 （multidentate ligand ）
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
[Cu(NH3)4]SO4
外轨型和内轨型配离子的形成
ns、np、nd 杂化成键
外轨型 内轨型
(n-1)d、ns、np 杂化成键
二、 配离子的形成和空间构型
外轨型：a.内层d轨道全充满，只能形 成外轨型配合物 Zn(NH3)42+
Zn(NH3)42+ Zn2+ 3d10
sp3杂化
正四面体构型
NH3 NH3 NH3 NH3
空间构型
n 磁性
直线型
0 抗磁
正方形
1 顺磁
正八面体
5 顺磁
*内轨型配合物与外轨型配合物的区别
1．中心离子 价电子层结构 2．成键轨道 3．磁矩 4．配位体 5．稳定性 6．实例 内轨型 发生改变（一般） 电子重排或电子激发 (n-1)d ns np 原子轨道） dsp2，（杂化轨道） 低自旋，低磁矩 CN-、CO或NH3 （强场配体） 稳定，Kf大 Co(CN) 64- Fe(CN)63Cu(NH3)42+ Cr(NH3)63+ 外轨型 未改变 电子不重排，不激发
配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相同. 配离子是正离子,则为×化配离子或×酸配离子. 配离子是负离子,则为配离子酸×. 例如：
硫酸四氨合铜(II)
六氟合铝（III）酸钾
配位化合物内界的命名
配位数—配位体名称—―合”—中心离子 名称—电荷数（罗马数字） 配位体列出顺序与命名顺序一致 先阴离子，后中性分子； 先NH3，后H2O 先无机配体，后有机配体； 先简单配体，后复杂配体。
2 3
c( Ag ( NH ) ) K c( Ag ) c ( NH )
s 2 3
稳定常数 稳定常数Ks：表示配离子在溶液中的稳定性 的大小。
稳定常数
配位反应是逐级进行的，每一级都有 相应的Ks。 例：Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ks1
Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Ks2
3. 外轨型和内轨型配离子的某些性质差异 1). 2). 稳定性 磁性
一般，内轨型配离子比外轨型稳定 =[n(n+2)]1/2
n=0 逆磁性 n≠0
(B)
顺磁性
成单电子数多 → 高自旋体 成单电子数少 → 低自旋体
例题
配离子 杂化类型 配离子类型 Ag(CN)2sp 外轨 Cu(CN)42dsp2 内轨 FeF63d2sp3 外轨
ns np，ns np nd（原子轨道）sp， sp2，sp3，sp3d2（杂化轨道）
高自旋，高磁矩 OH-、F-、H2O或NH3 （弱场配体） 较稳定，Kf较小 Co(NH3)42+ FeF63Zn(NH3)42+ Co(SCN)42-
第三节 配位平衡
Ag + 2 NH3
+
配位 离解
Ag(NH3)2+
–
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
HgI3–
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 SiF62PtCl64-
5
6 6
四方锥
八面体
d4 s
Sp3d2 d2sp3
TiF52–
FeF63– AlF63Fe (CN)63
–
Co(NH3)6
中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨 型配离子形成的主要因素 （1）中心离子内层d 轨道已经全满，只能 形成外轨型 （2）中心离子本身具有空的内层d轨道，一 般倾向于形成内轨型配离子 （3）若中心离子内层d轨道未完全充满，则 既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配 离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型
3d10 sp3杂化轨道
4s0
4p0
与4个NH3成键
Zn(NH3)42+ 外轨型
b.中心离子内层d轨道未充满，但配体
（F-,H2O,OH-）的配位原子电负性大，吸
引电子能力强，对中心离子内层d电子排
斥作用小，不易使其电子重排，只能与
外层轨道成键. Fe(H2O)6
3+
Fe(H2O)63+ Fe3+ 3d5
乙二胺(en) (两个配位原子) 乙二酸根（草酸根） (两个配位原子) 二基：C2O42en -O—CO—CO—ONH2—CH2—CH2—NH2
H2 C H2C

乙二胺四乙酸根(简称 EDTA ,或 Y4-) (六个配位原子)


H2 C

CH2


C H2
C H2

3）配位数— 直接与中心离子结合的配位原子总数
配位化合物的组成：
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子配位体
配位数
NH3.H2O
内界
外界
Cu(NH3)42+
配位化合物
Cu2+
1）中心离子
A、过渡元素金属离子 Fe3+、Co3+、Ag+等 B、主族阳离子Al3+、Ca2+、Mg2+等
C、非金属原子SiF62- 、BF4金属原子Ni(CO)4 Fe(CO)5
配离子总的稳定常数等于各级稳定常 数之积。
Ks=Ks1×Ks2 累积稳定常数β
配位平衡的移动
1.配位平衡与酸碱平衡 以NH3 或其它弱碱为配体的配离子在酸性溶液中， 配体会结合H+ 生成弱酸，从而降低配体浓度，
使配位平衡向着离解的方向移动，配离子稳定性
减小。这一现象称为配体的酸效应。
水解效应、螯合效应等
• 配合物的中心原子大多是过渡金属离 子，它们在水溶液中往往会发生水解。 溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进 行。这种因金属离子与溶液中OH-结合 而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF63-+ 3OH-= 6F-+Fe(OH)3↓
软硬酸碱理论 电子层数少，半径小，不易变形—硬碱 外层电子少，半径小，有效核电荷大，电荷高， 不易变形—硬酸 P224
d2sp3杂化 正八面体构型
Cl- Cl- Cl- H2O H2O H2O
3d3 d2sp3杂化轨道
4s0
4p0
与3个Cl-、 3个H2O成键
[CrCl3(H2O)3] 内轨型
中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道 杂化成键，形成内轨型离子。
Cu(NH3)42+
Cu2+ 3d94s04p0
b. 中心离子半径越大,配位数越大。
c. 配体电荷少、体积小时，配位数就大。 d. 配体浓度越大，温度越低，配位数越大。
配离子电荷
配离子电荷是中心离子电荷和各配体电 荷的代数和。 例：[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 配离子电荷= +4+0+(-1)×2=+2 配离子电荷与外界离子电荷数相等，符 号相反。
配合平衡与沉淀平衡
AgCl==Ag++Cl＋ 2NH3 || Ag(NH3)2+ 总反应： AgCl＋ 2NH3==Ag(NH3)2+＋Cl-
竞争平衡常数K
c( Ag ( NH ) ) c(Cl ) K c( NH )
2 3 2 3
K K
s
sp
例：将AgCl 溶入6.0mol· L-1的氨水中，求 （1）AgCl的溶解度为多少？溶液中[Ag+ ]等
本章学习重点：