第十一章 配位化合物习题解答1．指出下列配合物（或配离子）的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数。
(1) H 2[PtCl 6] (2) NH 4[Cr(NCS)4(NH 3)2] (3) [Co(NH 3)6](ClO 4)2(4) Na 2[Fe(CN)5(CO)] (5) [Cr(OH)(C 2O 4) (H2O)(en)]7．计算下列反应的平衡常数，并判断下列反应进行的方向。
已知：lg Ks θ([Hg(NH 3)4]2+) = 19.28；lg K s θ(HgY 2-) = 21.8；lg K s θ([Cu(NH 3)4]2+) = 13.32；lg K s θ([Zn(NH 3)4]2+) = 9.46 ；lg K s θ([Fe(C 2O 4)3]3-) = 20.2；lg K s θ([Fe(CN)6]3-) = 42(1)[Hg(NH 3)4]2+ + Y 4-HgY 2- + 4NH 3 (2)[Cu(NH 3)4]2+ + Zn 2+ [Zn(NH 3)4]2+ + Cu 2+ (3)[Fe(C 2O 4)3]3- + 6CN - [Fe(CN)6]3- + 3C 2O 42-解：反应均为配离子相互转化，配离子之间的转化方向是由稳定常数小的转化为稳定常数大的，通过两个配离子的稳定常数的组合形成新的平衡常数的大小来判断。
（1）]Hg ][Y ][)NH (Hg []Hg []NH ][HgY []][Y )[Hg(NH ]NH ][[HgY 242432432-424343-2+-++-+==K 21921243s 2103.31090.1103.6}])Hg(NH {[}[HgY]{⨯=⨯⨯==+-θθK K s 该反应进行的方向是 [Hg(NH 3)4]2++Y 4-=[HgY]2-+4NH 3 ，即：反应正向进行。
（2）43224343224322432243]NH ][Zn ][)NH (Cu []NH ][Cu ][)NH (Zn []][Zn )[Cu(NH ]][Cu )[Zn(NH ++++++++==K 4139243243104.1101.2109.2}]){[Cu(NH }])Zn(NH {[-++⨯=⨯⨯==θθs s K K 该反应进行的方向是 [Zn(NH 3)4]2++Cu 2+=[Cu(NH 3)4]2++Zn 2+ ，即：反应逆向进行。
（3）]Fe []CN ][)O C (Fe []Fe []O C ][)CN (Fe []][CN )O [Fe(C ]O C ][)CN (Fe [36334233242366--3342324236+--+----==K 2120423342θs 36θs 106.2106.1100.1}])O {[Fe(C }]{[Fe(CN)⨯=⨯⨯==--K K 该反应进行的方向是 [Fe(C 2O 4)3]3-+6CN -=[Fe(CN)6]3-+3C 2O 42-，即：反应正向进行。
K 值愈大，正向反应进行的愈完全，从上面计算的结果看，（3）反应的正向进行的最完全。
8．10mL 0.10mol·L -1 CuSO 4溶液与10mL 6.0mol·L -1 NH 3·H 2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+、NH 3·H 2O 及[Cu(NH 3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.0010mol NaOH 固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？解：（1）已知： K s θ([Cu(NH 3)4]2+) = 2.09×1013；混合溶液中，因氨水过量，Cu 2+能定量转化为[Cu(NH 3)4]2+，且每形成1mol [Cu(NH 3)4]2+需要同时消耗4 mol NH 3·H 2OCu 2+ + 4NH 3 [Cu(NH 3)4]2+起始浓度 0.05 3.0 0 平衡浓度 x 3.0-4×0.05+4x 0.05- x13432243θ1009.2][NH ][Cu ])[Cu(NH s ⨯==++K 将平衡时各浓度代入上式：1341009.2)405.040.3(05.0⨯=+⨯-⨯-x x x因K f θ值很大，则x 很小，所以上式中0.05- x ≈0.05，3.0-4×0.05+4x ≈2.8，解得： x ＝8.5×10-16溶液中游离Cu 2+的浓度为8.5×10-16 mol·L -1 溶液中[Cu(NH 3)4]2+的浓度为：0.05- x ≈0.05 mol·L -1溶液中剩余NH 3·H 2O 的浓度为：3.0-4×0.05+4x ≈2.8 mol·L -1。
（2）已知：Cu(OH)2的K sp θ=2.2×10-20，当加入0.001 mol NaOH 后，溶液中的各有关离子的浓度为：[OH -]= 0.05 mol·L -1[Cu 2+]= 8.5×10-16 mol·L -1离子积为：J ＝[Cu 2+]×[OH -]2＝2.125×10-18>K s p θ(Cu(OH)2)= 2.2×10-20 故，加入0.001 mol NaOH 后有Cu(OH)2沉淀生成。
9．向0.10mol·L -1 AgNO 3溶液50ml 中加入质量分数为18.3%(ρ=0.929 kg·L -1)的氨水30.0ml ，然后用水稀释至100ml ，求： (1)溶液中Ag +、[Ag(NH 3)2]+、NH 3的浓度；(2)加0.100mol·L -1 KCl 溶液10.0ml 时，是否有AgC1沉淀生成？通过计算指出，溶液中无AgC1沉淀生成时，NH 3的最低平衡浓度应为多少？解：（1）在未形成+])Ag(NH [23时，100ml 溶液中Ag +和NH 3的浓度分别为： )L mol (05.01000.5010.0)Ag (1-+⋅=⨯=c)L mol (00.310003.170.30%3.1810001929.0)NH (13-⋅=⨯⨯⨯⨯⨯=cAg + + 2NH 3+])NH (Ag [23 反应前 0.05 3.00 0 平衡时 x 3.00-0.05×2+2x 0.05-x =2.90+2x≈2.90 ≈0.057232323θs 101.1]NH ][Ag [])Ag(NH [}])Ag(NH {[⨯==+++K1032272323[()]0.05[] 5.410{[()]}[] 1.110 2.90s Ag NH Ag K Ag NH NH θ++-+===⨯⨯⨯ 所以溶液中Ag +浓度为5.4×10-10mol·L -1，])NH (Ag [23+的浓度为0.05mol·L -1，[NH 3]的浓度为2.90mol·L -1。
（2）加入10.0mlKCl 溶液后，溶液的总体积为110ml,这时溶液中各成分浓度为 )])NH (Ag ([23+c =0.05×100/110=0.0455(mol·L -1) )NH (c 3=2.90×100/110=2.64(mol·L -1) )Cl (-c =0.100×10.0/110=9.1×10-3(mol·L -1)生成AgCl 沉淀的反应式为：(aq)NH 2)s (AgCl )(aq Cl )aq (])Ag(NH [323+=+-+5141077.1101.11AgCl)(}])Ag(NH {[1]][Cl )[Ag(NH ][NH 10723θs -2323=⨯⨯⨯=⨯==-++spK K K 反应的反应商223332() 2.6416833([()])()0.04559.110r r r c NH Q c Ag NH c Cl +--===•⨯⨯由于Q >K ，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl 沉淀生成。
生成AgCl 沉淀的条件是Q <K ，防止AgCl 沉淀生成溶液中NH 3的浓度至少应为：23323231()1()([()])([()])()()0.46r rr s sp c NH c Cl c Ag NH K Ag NH K AgCl c NH c c mol L θθθ-++-•<<==• 10．将0.20mol·L -1的AgNO 3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I -浓度为0.10mol·L -1，问能否产生AgI 沉淀？溶液中CN -浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀？解：若AgNO 3与KCN 不发生反应，则混合后的浓度将减半，即[Ag +]=0.20mol·L -1×1/2=.0.10mol·L -1 [CN -]= 0.60mol·L -1×1/2=.0.30mol·L -1实际上Ag +和CN -在溶液中将按下式进行反应Ag + + 2CN -[Ag(CN)2]- 反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1 平衡时浓度 xmol·L -1 （0.30-0.20+2x ）mol·L -1 （0.10-x ）mol·L -1 ≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L -1 利用平衡常数表示式计算溶液中Ag + 浓度 [Ag +]=22θs 2]CN }[][Ag(CN){]Ag(CN)[---K =212120.017.69101.3100.10-=⨯⨯⨯ Q =[Ag +][I -]=7.69×10-21 ×0.10 =7.69×10-22＜K sp (AgI)=8.52×10-17 离子积小于溶度积，无AgI 沉淀生成。
若要在[I -]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀，则溶液中Ag + 浓度为：[Ag +]>]I [sp-K =17168.52108.52100.10--⨯=⨯ 由稳定常数K s θ求出CN -的浓度：[CN -]=S2][Ag ][Ag(CN)K ⨯+-43.010-=⨯ 由计算可知，要使上述溶液生成AgI 沉淀，必须使CN -的浓度小于3.0×10-4mol·L -1.＊13．298.15K 时，在1L 0.05mol·L -1 AgNO 3过量氨溶液中，加入固体KCl ，使Cl -的浓度为9×10-3mol·L -1（忽略因加入固体KCl 而引起的体积变化），回答下列各问：(1)298.15K 时，为了阻止AgCl 沉淀生成，上述溶液中NH 3浓度至少应为多少mol·L -1 (3)298.15K 时，上述溶液中ϕ([Ag(NH 3)2]+/Ag)为多少伏？ 解:（1）欲阻止AgCl 沉淀析出，溶液中Ag +的最大浓度C r (Ag +)=K sp (AgCl)/ C r (Cl -) = 1.77×10-10/（9×10-3）= 1.97×10-8即溶液中Ag +的最大浓度为1.97×10-8 mol·L -1。