上海大学2015～2016学年秋季学期研究生课程论文课程名称：现代无机合成课程编号：01SAJ9017论文题目:Hydrothermal-Electrochemical Synthesis of ZnO Nanorods作者姓名:刘志学号:15723697成绩:论文评语:任课教师签名:批阅日期:水热电化学合成ZnO纳米棒刘志上海市大场镇上大路99号上海大学理学院摘要ZnO纳米棒具有本体ZnO材料的性质以及其纳米结构带来的一些特性使得它在传感和光发射等领域有很大潜在应用价值。
本文采用SSP(soft solution proeessing)方法中的重要工艺方法—水热电化学法一步制备出ZnO纳米棒,达到了降低材料制造成本、减少环境污染、降低晶体缺陷密度的目的。
本研究首次对水热电化学法制备ZnO纳米棒的反应过程进行了热力学计算。
热力学计算得到水热电化学法制备ZnO纳米棒的反应历程为:Zn(NO3)2Zn2++2NO3-(1)NO3-+H2O+2e-NO2-+2OH-(2)Zn2++2OH-Zn(OH)2(3)Zn(OH)2ZnO+H2O水热电化学法制备的纳米棒的长度大约为4.3um，直径分布在90-150nm。
对于是否添加NaOH添加剂以及120-180℃之间不同条件的各组实验样品的形貌、结构以及光致发光性质都进行了表征。
在180℃合成的ZnO纳米棒显现出很强的UV 辐射和较弱的缺陷相关可见辐射，紫外-可见辐射之比约为230。
这种高质量光学性质主要归功于高温生长导致较高的纳米棒生长速率（4.3um/h）。
在热力学上分相不如ZnO相稳定。
因为生长温度在聚合物材料析是因为高温下缺陷相关Zn(OH)2承受范围之内，我们的方法提供了一种十分有前景的在灵活的聚合物基体上合成高光电性质的设备的方法。
关键词:水热电化学合成；ZnO；纳米棒；光致发光；PET，三电极体系Hydrothermal-Electrochemical Synthesis of ZnONanorodsLiuzhiDepartment of Science,Shanghai University,99Shangda Road,Dachang District,Shanghai Abstract:Properties of zno nanorods with ontology zinc oxide(ZnO)materials and some of the features of the nano structure make it in the fields such as sensor and optical emission have great potential application value.This paper adopts an important process of the SSP(soft solution proeessing)method-hydrothermal-electrochemical method to synthesis ZnO nanorods in one step,reducing material cost and environmental pollution and cutting down the density of crystal defects.This study synthesis ZnO nanorods by hydrothermal-electrochemical method for the first time in the word meanwhile calculate the reaction process in thermodynamic. At least,we also reaserched the reaction mechanism of this process as follows: Zn(NO3)2Zn2++2NO3-(1)NO3-+H2O+2e-NO2-+2OH-(2)Zn2++2OH-Zn(OH)2(3)Zn(OH)2ZnO+H2O(4)The height and diameter of the ZnO nanorods were up to∼4.3u m and90-150nm, respectively.The morphological,structural,and photoluminescence properties of the ZnO nanorods were examined with respect to the growth temperature(120-180°C)and the presence of NaOH additive.The nanorods synthesized at high temperature(180°C) exhibited a strong UV emission and a weak defect-related visible emission leading to a UV-visible ratio of∼230.This high optical quality was attributed to the increased growth rate of ZnO nanorods(∼4.3um/h)which was caused by the high growth temperature(180°C).This was based on the fact that the ZnO phase is thermodynamically more favorable than the defect-related Zn(OH)2phase at higher temperature.Since the growth temperature was compatible with polymer materials,our synthetic method may provide a promising way for fabricating high performance optoelectronic devices on flexible polymer substrates.Keywords：hydrothermal-electrochemical method；ZnO；nanorods；photoluminescence；three electrode cell目录摘要 (1)关键词 (1)Abstract: (2)第一章：氧化锋纳米棒阵列 (4)1.1氧化锋纳米棒阵列研究现状 (4)1.2氧化锌纳米棒阵列的应用 (5)1.3本文献主要工作： (7)第二章文献阅读 (9)2.1文献来源 (9)2.2引言 (9)2.3实验过程 (11)2.4实验过程讨论 (12)2.5实验结论 (13)第三章总结与收获 (14)3.1文献涉及的制备方法 (15)3.2合成方法的特点 (15)3.3阅读体会和收获 (16)参考文献 (16)专业词汇解释 (17)1.光致发光 (17)2.原子层沉积 (19)3.一维纳米阵列 (20)第一章：氧化锋纳米棒阵列1.1氧化锋纳米棒阵列研究现状低维纳米结构分为零维结构、一维结构和二维结构。
纳米棒是一种一维纳米结构，与纳米线相比，它的长径比要小一些。
ZnO纳米棒阵列是一种由很多ZnO纳米棒规则有序排列形成的阵列结构。
由于在传感和光发射等领域潜在的应用价值，纳米棒及其阵列引起了人们的广泛关注。
纳米ZnO的制备方法有很多，如研究较早的热蒸发、化学气相淀积、分子束外延、溶胶凝胶等方法以及近些年来热门的化学水浴法等，这些纳米ZnO的制备方法都能用来制备ZnO纳米棒阵列。
这其中分子束外延和化学气相淀积等方法虽然能够制备出高质量的ZnO材料，但这些方法对需要精密仪器的支持，因此制备设备、制备条件的要求很高；溶胶凝胶等方法虽然对制备仪器的要求不高，但难以在大面积的衬底上制备高质量的ZnO材料。
因而对设备要求较低，且能够在大面积衬底上制备纳米ZnO材料的化学水浴法得到了研究人员的广泛研究。
化学水浴法是在溶液中进行材料制备的方法，在制备过程中，ZnO的来源材料溶解于水溶液中，衬底材料一般选择垂直插入溶液中，通过在衬底表面的成核生长完成纳米ZnO材料的制备。
Vayssieres等通过将不同衬底放入六水硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液中，在95℃的温度下浸泡数个小时，制备得到了n型ZnO纳米棒。
其照片如图1所示。
图1采用化学水浴法在不同衬底上制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图（A）衬底为硅衬底（B）衬底为ZnO薄膜其SEM照片如图1所示。
其中A图选用的衬底为硅衬底，B图选用的衬底为ZnO薄膜。
作者研究发现，得到的ZnO纳米棒阵列是单晶纤锌矿结构，纳米棒直径均勾，排列规则。
Gurav等人讨论在化学水浴法制备ZnO纳米棒阵列过程中过氧化氢浓度对样品结构、形貌、电学和光学特性的影响。
发现随着过氧化氢浓度的增大，ZnO纳米棒阵列的在室温下的电阻减小而禁带宽度则从3.2ev增大到3.4ev。
Yu等人首先在硅衬底表面采用射频磁控溅射法（见PS1）制备了一层薄ZnO 种子层，随后在含有不同量的六水销酸锌和六亚甲基四胺混合溶液中制备得到了掺杂不同量的ZnO纳米棒阵列。
最终的表征表明，溶液中的含量对ZnO纳米棒的形貌和拉曼光谱有较大影响，随含量的增大，ZnO纳米棒的直径明显增大，而且也会明显提高谱中从紫外光区到可见光区的光谱强度。
1.2氧化锌纳米棒阵列的应用ZnO纳米棒阵列具有本体ZnO材料的性质以及其纳米结构带来的一些特性，使得它在很多方面都有应用的价值，它的应用主要有以下几个方面：紫外激光及光探测器：ZnO的光致发光性质是ZnO最重要的一种性质，它在紫外光范围内有一个发光峰，能用于制作紫外激光器件。
M.H.Huang等人对ZnO纳米线作的研究表明，规则排列的ZnO纳米线阵列其单根纳米线平整的侧表面在光发射的过程中能看作谐振腔，因而能在室温下产生方向一致性很好的激光。
图2n-ZnO纳米棒/i-ZnO纳米棒/p-GaN异质结构除了作为紫外激光材料，ZnO纳米棒阵列还能用于制作紫外光探测器。
Hsin-Ying Lee等人在蓝宝石衬底上制备出n-ZnO纳米棒纳米棒/i-ZnO纳米棒/p-GaN异质结构图2.用于进行紫外光探测。
它在-5V的反向偏压下的暗电流为4.9pA,在360nm的光波下，其光响应达到1481A/W。