从废旧电池中回收锰制备碳酸锰【摘要】随电池在生活中使用得越来越普遍，其回收也成了难点与热点。

本文中使用草酸法进行废旧电池中锰的回收及制备碳酸锰，分析了产品纯度，探讨了实验结果和不同的实验室制法的优缺点，同时与工业生产比较，提出如何从实验室方法推行到大规模无害化回收处理的意见，并探讨了废旧电池回收难题的解决建议与前景。

【关键词】废旧碳性锌锰电池回收草酸法碳酸锰一、前言作为一种便捷的能量来源，电池在现代生活中有着越来越广泛的应用，但是电池的回收再利用一直是一个热点，却也一直是一个难题，因废旧电池乱丢乱弃而造成的污染也越来越严重。

尤其我国，相比其它许多国家，如德国（制定有《循环利用与废物法》，建有先进的电池分选与处理工厂）、日本（制定有《资源有效利用促进法》，，汽车铅蓄电池等全部回收）、美国（是有关立法最多、最细的国家，拥有如RBRC等专业回收电池的公司、组织）[1]等，因相关政策不完善、国民意识不高等诸多原因的影响下，废旧电池回收利用情况令人担忧。

举上海为例，上海市2000年一年的电池消耗为3000吨，而只回收了30吨，回收率仅为1%[2]。

而电池中的汞、镉、铅、铜、镍、锌、锰等都是对环境有污染，对人体健康也有剧大的危害。

元素危害汞可造成急性或慢性中毒，对人的神经、肝脏、消化道等都汞有损伤，还有致癌性。

有致癌性，对骨骼、肾、肝脏、生殖系统、免疫系统等均有镉损伤。

有致突变作用，对中枢神经、消化系统、肝脏、肾都有较大铅危害，可导致贫血。

镍有致癌性，对皮肤、呼吸系统有巨大危害。

会影响神经系统，可以造成记忆力衰减、呼吸困难、肌肉无锰力、四肢麻木等症状。

然而从另一方面，这些会造成污染的成分也是有用的化学化工原料。

据推算，每生产100亿只干电池，将消耗锌15. 6万吨，二氧化锰22. 6万吨，铜2080吨，氯化锌2. 7万吨，氯化铵7. 9万吨，碳棒4. 3万吨[2]。

电池的乱丢乱弃也是对资源的巨大浪费。

若能突破废旧电池回收的难题，便能为缓解资源紧张做出贡献，同时会有巨大的经济效益，是符合绿色化学理念的。

本研究性实验的选题为从废旧电池中回收锰制备碳酸锰，目的不仅是复习无机制备的操作和滴定分析，学习研究式实验的进行方式，了解碳酸锰等有关物质的性质，也是绿色化学的一次实践，并且通过实验，思考与工业大规模应用的差别，体会技术向实际应用转变的思考方式，是具有挑战性，也非常有意义的一次实验。

实验原理如下:1、制备（1）锰都主要集中在由ZnCl2,NH4Cl,MnO2,乙炔黑，石墨组成的炭包内[3]，因此实验取炭包进行锰的回收。

（2）为除去可溶性杂质ZnCl2,NH4Cl，用稀酸浸炭包，并用纯水洗至无氯离子即可。

检验使用硝酸酸化的硝酸银。

（3）还原为实验的关键步骤。

使用草酸法进行。

反应的方程式为：MnO2 + H2C2O4 + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O，MnO+H2SO4=MnSO4+H2O ，MnO2+2MnOOH+2H2C2O4+3H2SO4=3MnSO4+4CO2+6H2O。

[4]（4）取滤液,滤液中可能含有二价铁离子，但二价铁不易除，因而加入适量双氧水氧化，使用硫氰化钾检验铁离子，存在，则调pH4到5除铁，因铁形成胶体不易过滤，加入活性炭吸附。

过氧化氢不可过量，防止之后沉淀时因pH上升而氧化二价锰。

（5）沉淀。

加碳酸氢铵调pH至8可沉淀完全。

滤出沉淀后80至90度烘干，或自然晾干。

方程式为：MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O。

2、纯度分析用盐酸溶解样品，用EDTA标准液滴定至紫红色变为纯蓝色即为终点。

方程式为：2HCl+MnCO3=MnCl2+CO2↑。

计算公式Mn%=VC×5.494/M。

二、实验部分1、实验仪器与药品（1）仪器（未注明数量的，数量都为1）剪刀、钳子、锤子、药匙、抽滤装置、精密PH试纸、蒸发皿、坩埚钳、煤气灯、三脚架、泥三角、石棉网、干燥器、电子天平、台天平、滴定管、铁架台、蝴蝶夹、玻璃棒4只、胶头滴管2只、小试管10只、试管架、洗瓶、烧杯（50ml 2只，100ml 2只,250ml 3只,400ml 1只）、表面皿（5cm 2只,9cm 2只）、100ml大量筒、10ml小量筒、记号笔（2）药品纯水、硫酸（AR）、草酸固体（AR）、浓硝酸、0.1mol/L 硝酸银、30% 双氧水、0.1mol/L 硫氰酸钾、pH=10 氨-氯化铵缓冲液、碳酸氢铵固体（AR）、0.5 mol/L 氯化钡、浓盐酸、10% 盐酸羟胺、0.05mol/L EDTA、活性炭固体、5% 铬黑T、浓氨水2、实验步骤（1）剖开电池取炭包5克，配制好6mol/L硫酸、1mol/L硝酸、3%双氧水、1:1氨水等（2）用20ml 1mol/L硫酸酸浸30min，使用50ml烧杯（3）减压过滤，用纯水洗至无氯离子，使用2滴1mol/L硝酸，1滴0.1mol/L硝酸银进行检验，无白色沉淀即洗净。

取滤渣。

（4）将滤渣置于蒸发皿中，灼烧至干燥，冷后称重记录。

（5）取得到的固体于250ml烧杯中，加入5ml 6mol/L硫酸，15ml 纯水，搅拌。

使用50ml烧杯，将3.5克草酸溶于约30ml纯水中，微热含灼烧后固体的浊液后，边搅拌浊液边加入草酸到250ml烧杯中。

再搅拌、静置几分钟，充分反应。

（6）减压过滤，取滤液于250ml烧杯中。

用小试管取约2滴滤液，加1滴3%过氧化氢，震荡，加1滴硫氰化钾，检验三价铁，有红色则有铁存在。

若存在，在烧杯中加入0.5ml 3%过氧化氢，搅拌。

用1:1氨水调PH约4.5(使用精密PH试纸测量)，0.5克活性炭，充分沉淀，过滤，弃去沉淀物。

如无不需要加双氧水等。

（7）用饱和碳酸氢铵调PH约8，沉淀出碳酸锰。

加热、陈化。

（8）冷后减压过滤，沉淀用纯水洗至无硫酸根，用2滴0.5%氯化钡检验。

在洁净9cm表面皿上放置一周，自然晾干或80至90摄氏度烘干1小时。

2、纯度检验准确称取0.18克样品，称准至0.0002克，加20ml纯水，滴加6M盐酸，水浴至溶解。

加100ml纯水，2ml 10%盐酸羟胺，用0.05M EDTA滴定，近终点，加10ml氨—氯化铵溶液（pH=10）和5滴5%铬黑T指示剂，滴定至变为纯蓝色。

3、实验记录（1）实验现象1）灼烧时有红色火星，干燥后固体为细粉末状，有部分固体由黑色转为棕色；2）步骤（5）中浊液呈黑色；加入草酸还原时，有大量气泡冒出，但总体反应较温和，加入约一半草酸后已经不出现气泡；3）过滤后溶液呈黄色，澄清；4）检验三价铁时，加入硫氰酸钾，溶液变为深橙红色，说明含一定的铁离子；调p H≈3,有白色晶体析出，滴落点为红色，调至pH=5；加活性炭搅拌，浊液黑色；5）滤去不溶物后，浓缩至40ml，溶液呈黄绿色;6)加入饱和碳酸氢铵，有细小沉淀生成，溶液转变为橙色，加热、陈化后，沉淀沉降；7）冷后过滤，沉淀为砖红色；滤液微浊，呈米黄色透浅绿；4、实验数据记录1、制备（1）电池型号：松下1号碳性电池（2）取出的炭包质量（g）: 5（3）灼烧后产物质量（g）：2.32（4）制备出的沉淀质量（g）：极少（5）产率（相对原料）:极低2、纯度检测（EDTA浓度= mol/L）1 2 3样品质量/gEDTA末读数/mlEDTA初读数/mlEDTA体积/mlMn%/%平均值/%ST/%取舍后平均值/%三、实验结果分析产品产量产率低，分析原因，主要是实验中还原时，炭包内不溶的碳未除去，使得加入计算出要加入的草酸的量大大过量，造成草酸锰大量沉淀，过滤损失。

其次，此次实验中，过滤共出现3次穿滤，也造成了较大的损失，加之沉淀颗粒小，最后过滤沉淀也有一定的损失。

改进方法为，首先尽量灼烧充分除尽碳，加入草酸的量为二氧化锰的；其次，减少穿滤，在最后过滤取产品时可使用双层滤纸，减少损失；为使沉淀颗粒长大，易于过滤，可以改沉淀剂碳酸氢铵饱和溶液为较稀浓度，同时延长陈化时间。

最主要的还是草酸的量，为此实验增加项目，以二氧化锰与草酸的物质的量1：1，1：1.2，1：1.4 ，1：1.6的比例探究最适草酸量。

实验方法与处理从废旧电池中回收的原料二氧化锰相同。

最终，实验结果显示，1：1.4组产量最佳，1.5gMnO2得到约1g产品，纯度分析结果约70%。

对于1：1与1：1.2组，产量较低，因有大量二氧化锰原料未能与草酸发生反应，被过滤除去，原料损失；而1：1.6组则由于草酸过量太多，草酸锰大量沉淀，产率也并不理想。

纯度由于不同实验人员操作有一定不同的原因而有一定差异，大多可以达到70%以上。

四、实验评价1、从实验过程来看，草酸法实验步骤较少，反应温和，产物无毒无害，反应条件的达到比较简单，对仪器也并无特殊要求，总体简便、环保，实验可行性好。

但使用草酸法对草酸与二氧化锰原料的比例有一定要求，草酸过量太多易生成草酸锰沉淀，产率难以保证；还原反应因反应本身动力学原因难以快速反应完全，需要加热，而加热可以促使草酸分解，易造成原料浪费。

这是草酸法本身的不足，也是实验与生产中需注意的。

从成本分析，以5g炭包含1.5gMnO2，产出1g纯度75%产品计算，主要试剂（硫酸、草酸、碳酸氢铵、活性炭、氨水）成本0.25元，加之水、其它小用量试剂、煤气、电力等的消耗，估计成本在0.30元左右。

产品出售约可获利0.045元。

亏损0.255元。

可见，这一方法并不能直接用于生产，若要进行大规模生产，需要改进。

与其他实验室制法的比较：（1）盐酸法产量约1.8g,产品纯度86%，成本低，反应速度快，相对草酸法实验结果更理想。

但因浓盐酸存在，反应对仪器设备的要求高；产生Cl2,为有毒气体，需进行处理。

如应用于工业上，建议将Cl2作为原料进行其它生产活动，如消毒水生产等。

（2）Vc法产量约1.2g,纯度65%，同时此法成本高，还原反应速度慢，副反应多，且并不明确，因此若用此方法推及到大规模生产不现实，实验室中使用也需进一步修改完善。

2、其它工业回收利用方法工业上的方法主要可以分为湿法和火法。

湿法是利用与酸作用，生成含锌锰的溶液，净化后可电解制取锌等，也可直接通过溶液制取各种化工产品，如氧化锌、硫酸锌、立德粉或化肥等[5]。

而滤渣可分离处铜帽、碳棒、剩余二氧化锰等。

这一类方法投资少、成本低、建厂快、工艺灵活、利润高，但不足是电池中的一些有害成分不能保证完全回收[6]。

火法又叫烟法或干法，一般是将锌锰电池分类、破碎后，送入回转窑，在1100一1300℃的高温下，锌及氯化锌被氧化为氧化锌随烟气排出，用旋风除尘器回收氧化锌，残存的二氧化锰及水锰石进入残渣，再进一步回收锰等物质，此法简便易行，一般的冶炼厂勿需增加设备即可回收锌[6]。