电GP化E学S:测线量性技扫术描和循环伏安
0.4m 0.3m 0.2m 0.1m
0 -0.1m -0.2m -0.3m
-0.500
-0.250
Ferri / Ferro Cyclic voltammetry
0 E / V0.250 0.500
0.750
i/A
• 电位从起始变化到第一边界，然后返回。对于线性扫描（LSV） 第一边界就是终止电位
– 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液 的界面区域 扩散层
– 每个电极的电量由容量代表 – 电量转移的困难是由电阻造成的 – 电极可以作为
• 电子的来源(阴极) 还原，
• 或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极) 氧化
– 电子转移的量与流过两个电极的电流有关
电化学测量技术
• 热力学和动力学
• 电流 • 库仑 • 电位(恒电流或零电流)
电化学测量技术
Potential and Current step methods
电化学测量技术
•Chrono-amperometry
Kinetic measurements Electrolysis
•Chrono-potentiometry
Battery charging/discharging Coulometric titration Measuring change in OCP (corrosion potential) over time
•Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描
•Chrroonnoo--MMeetthhooddss计计时时方方法法 •Steps and Sweeps 阶跃与扫描 •Electrochemical Noise电化学噪声
电化学测量技术
• 记时方法包括以下几种：
•Chrono-Methods 计时方法 •Steps and Sweeps 阶跃与扫描 •Electrochemical Noise电化学噪声
电化学测量技术
伏安分析Voltammetric Analysis
包括： •差分脉冲Differential Pulse
•方波法Square wave
•取样直流Sampled DC
• 迁移效应 • 不明确或大的扩散层 • 高溶液电阻
所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除 加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解 质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵 盐及强络合性的有机盐类 – 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 – 由逆于（k不0同是参常数数可，以不计能算改）变之，前因尽此可至能少降在低反k应d 变成准可
••VVooltlatammmmeetrticricAnAanlyaslyiss伏is 安伏分安析分析
—Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量 —Potentiometric Stripping Analysis电位溶出分析(PSA)
•Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描
•Chrono-coulometry
Electrolysis Electroplating
电化学测量技术
Potential and current step methods
电化学测量技术
Electrochemical Noise
E = f(t)
电化学测量技术
Potentiometric Stripping Analysis电位溶出分析
Chemical stripping化学溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面, 然后利用溶液中所含有的氧化还原剂进行溶出。 测量： E ~ t 曲线 或 dt/dE ~ E曲线
Constant current stripping恒流溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面， 然后利用一个恒定的电流进行溶出。 测量：E ~ t曲线 或 dt/dE ~ E曲线
电化学测量技术
Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation
Electrolyte resistance can be of major importance, especially at high currents.
Low current Current of 1 µA
0p.4otential
1st vertex

0.2
0
1
2 one s3can 4 Tim5e
6
7
8
9
电化学测量技术
Cyclic Voltammetry Current Response电流响应
Ip ~ v1/2
1st vertex
I p 59/n mV (reversible system)
2nd vertex
电化学测量技术
电化学工作站
电化学测量方法 及应用
2006-02-28
电化学测量技术
• 电化学的概念：
– 研究有电子转移反应参与的化学行为 – 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反
的方向进行 (氧化/还原) – 化学能转化为电能 电池 – 电能转化为化学能 电解
电化学测量技术
• 电极反应的本质
•循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry
•计时方法Chrono-Methods
•阶跃与扫描Steps and Sweeps
•电化学噪声Electrochemical Noise
电化学测量技术
• 电化学交流阻抗技术（AC Impedance/EIS）是最基本 的电化学研究方法之一，在涉及电极表面反应行为的 研究中具有重要作用。交流阻抗谱的激励信号为小幅 度正弦波交流信号，可以叠加在给定的电极电位或极 化电流的直流分量上，当电化学体系达到交流稳定状 态后，测量交流响应信号，通过分析测量体系中输出 的阻抗、相位、时间的变化关系，从而获得有关欧姆 电阻、吸脱附、电化学反应、表面膜以及电极过程的 动力学参数等信息。
• 电位以线性（模拟扫描发生器），阶跃式变化 • 电流以不同扫描速度测量
电化学测量技术
Cyclic Voltammetry
电化学测量技术
Cyclic Voltammetry循环伏安法 Potential applied施加电位
1.2 2nd vertex
1
Po tential
0.8
0.6 start
– 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规 氢电极） Nernst方程给出：
E = E0 – RT/nF i ln ci
i : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负
E0 : 标准电极电位
ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！)
电化学测量技术
• 热力学和动力学
– 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系 数kd
•常规脉冲Normal Pulse
•交流伏安AC Voltammetry
•二次谐波AC 2nd Harmonic
•常规差分脉冲Differential Normal Pulse
电化—电P位学o溶t测en出t量i分om技析et(术rPicSASt)ripping Analysis
特点：
– 两步骤测量
• 记时方法(只用一个阶跃)
• 电流
设置E 测量I
• 库仑
设置E 测量Q
• 电位(无电流和恒电流)
设置I 测量E
• 直流电化学检测 设置E 测量I
• 电化学噪声测量
在两个工作电极之间测量E和I
电化学测量技术
AUTOLAB电化学方法
通用电化学方法GPES
电化学交流阻抗FRA
•伏安分析法Voltammetric Analysis
电化学测量技术
• 研究电极反应的方法：
– 稳态方法: 流体动力学电极 增加对流; 微电极 减小尺寸
– 线性扫描方法 : 增加扫描速度 – 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 – 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等
选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变 参数和变化参数
电化学测量技术
High current Current of 1 A
Soln. Resistance 1 kOhm Soln. Resistance 100 mOhm
Potential shift 1 mV
Potential shift 100 mV !
电化学测量技术
Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Positive Feedback正反馈 Current Interrupt电流中断
测试原理：对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电 信号扰动并同时测量其响应，响应信号与扰动信号的 比值称阻抗或导纳。测出不同频率ω的阻抗实部和虚 部,得到一系列数据点，构成阻抗谱图。
电化学测量技术
General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法
– 电极反应速率表示为“标准速率常数”k0 ， 即E = E0时的速度
– 可逆反应 k0 >> kd – 不可逆反应 k0 << kd,
为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过 电位 – 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应
电化学测量技术
• 电化学试验的条件：
– 必须给出重现性试验条件 – 必须消除妨碍性副作用
• 电化学沉积(浓缩) • 测量(溶出步骤)
– 增加灵敏度，因为
I celectrode
ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安