0
OH / O2
lg OH pH 14
E
0
OH / O2
1.229 0.059 pH
吸氧腐蚀
特征：
1 电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性和 碱性溶液中，都可能首先发生吸氧腐蚀。
2 吸氧腐蚀速率受氧浓差极化控制
3 氧具有双重作用
吸氧腐蚀
基本步骤：
（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液
1
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的还原过程
2
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的还原过程
3
吸氧腐蚀
影响因素： 1 溶解氧浓度的影响 2 温度的影响 3 盐浓度的影响 4 溶液搅拌和流速的影响
iL
nFD

C
1 溶解氧浓度的影响
随着溶解氧浓度的增加， 极限扩散电流密度增大， 吸氧腐蚀速度增加。 但如果腐蚀金属具有钝化 特性，氧浓度增加反而使 金属转化为钝化态，腐蚀 速度会显著降低。
2H 2e H 2
O2 2H 2O 4e 4OH O2 4H 4e 2H 2O
高价离子还原
Fe3 e Fe2
氧化性酸还原
有机物的还原
NO3 2H 2e NO2 H2O


RO 4H 4e RH2 H 2O
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第四章 电化学腐蚀动力学
4.1 腐蚀电池的电极过程
4.2 极化
4.3 去极化 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度
大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度
通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀 反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐 蚀速度
4.2 极化
当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离 了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。
举例
r
K
A
高阻电压表 V
Cu
Zn
3%NaCl 参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
－ a
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 为阳极极化 外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化

活化极化
0.059 i i T c (a ) lg(1 ) lg n iL i0
lg i
浓差极化
iL
（4）电阻极化过电位
电极表面可能存在氧化膜、盐膜和钝化膜等物质，由此产生的极化
r iR
T
iR
i
极化曲线
极化曲线是表示电极电位与电流之间的关系，可分为阳极极化曲 线和阴极极化曲线
a＝a+blni
a: 电化学极化过电位
a、b：Tafel常数 i：电流密度
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关 物理意义是单位电流密度时的过电位 常数b与材料关系不大，对于大多数的金属来说相差 不多,在常温下接近于0.050 V
作业：Tafel 关系式，并说明从Tafel 常数a、b的中获取那些信息？
*阻力大的步骤—最慢—反应速度控制步骤
4.3 去极化
能够消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程被称做去极化。 分为阳极去极化和阴极去极化两类。
在阴极去极化过程中，典型的两种去极化反应 （1）析氢去极化 （2）吸氧去极化。
析氢腐蚀
定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。 必要条件： 1. 电解质溶液中必须有氢离子存在； 2. 金属的电极电位Em必须低于氢离子的还原电位（-0.413V）
i1
举例：析氢过程的阴极极化曲线
析氢腐蚀
基本步骤： 1.水化氢离子脱水
H nH2O H nH2O
2.氢离子放电成氢原子
H e H
3.氢原子结合成氢分子 H H H 2 4.氢分子形成气泡从表面逸出
氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内
阴极极化时， k＝e－
过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
二、极化现象的原因
阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化)
+ + + + +
D -D -
阳极活化极化（电化学步骤）
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极 的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。
对流、扩散和电迁移
3 电迁移
对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
（2）浓差极化过电位
浓差极化极限电流密度iL（以阴极极化为例）
iL
nFD

—扩散层厚度

C
C—溶液本身氧浓度 D—扩散系数 F—法拉第常数 n—物质的克当量
温度降低，扩散系数D减小，iL减小，腐蚀速率变慢； 反应物浓度降低，腐蚀速率变慢； 通过搅拌或改变电极现状，减少扩散层厚度，增大iL，加速腐蚀。
3.加入缓蚀剂，减少阴极面积，增大析氢过电位
4.降低活性阴离子Cl-、S2-成分
吸氧腐蚀
定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 必要条件：1 溶液中必须有氧存在 2 金属的电位比氧的还原电位低。
O2 2H 2O 4e 4OH EE0OH / O2
0.401V
0.401 0.059lg OH 0.0148pO2
移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
（2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面
（3）在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面，形 成吸附氧 （4）在阴极表面氧离子发生还原反应，氧的离子化
步骤（1）、（2）和（4）不成为控制步骤 通常步骤（3）速度最慢为控制步骤
吸氧腐蚀
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
1
2 3
吸氧腐蚀
氧的阴极反应的极化曲线
扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面 吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢 损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢 反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金 属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会 造成氢损伤问题。
析氢腐蚀特征：
（1）浓差极化可以忽略。 （2）与溶液的pH值关系很大
（2）浓差极化过电位
液相传质过程的三种方式：
1 对流
物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度 差、温度差（自然对流）和机械搅拌作用（强制对流）。在接近 电极表面的静止层（扩散层）中，对流传质的作用不大。 2 扩散 溶液中某组分存在浓度梯度，即使在静止溶液中也会发生该组分 的自浓度高向浓度低转移的现象。
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液
相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
过电位类型
（1）活化极化过电位
（2）浓差极化过电位
（3）混合极化过电位
（4）电阻极化过电位
（1）活化极化过电位（电化学极化过电位）
过电位不仅与电极系统有关，与电极反应的电流密度之间还存在一定的函数 关系 1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流 密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系：
腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。 例1，在阳极极化率较小，阴极反应相同的情况下，金属平衡电位越负， 腐蚀电流越大。
腐蚀极化图的应用
例2，极化阻力越小，腐蚀电流越大
腐蚀控制因素
（a）阴极控制
(b)阳极控制
(c)混合控制
(d) 欧姆控制
电极的极化率由极化曲线的斜率决定，斜率越大极化越大，腐蚀速度越慢。
极化曲线的测定方法分为暂态法和稳态法
暂态法极化曲线的形状与时间和测试频率有关。 稳态法是指测量时每一个给定的电位对应的响应信号（电流）完全达到
稳定不变的状态。控制方式分为恒电流法和恒电位法
（*最为常用的方法是恒电位法）
腐蚀极化图（Evans图）
腐蚀极化图是一种电流-电位图，在腐蚀极化图中，忽略电压随电流变化 的细节，将极化曲线画成直线，称为伊文斯（Evans）图
累，导致阳极电位正移。
在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消 耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。
*极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽
可能减小极化。
电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)或电化学反应：反应物在电极界面上发 生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转 变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁
4.1 腐蚀电池的电极过程
(1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程
第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附
第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子
M吸附+mH2O——Mn+ + ne 第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移