习 题 五一 是否题5-1 汽液平衡关系ˆˆV L i i f f =的适用的条件是理想气体和理想溶液。
解：否。
适用所有气体和溶液。
5-2 汽液平衡关系s i i i i py p x γ=的适用的条件是低压条件下的非理想液相。
解：是。
只有低压条件下11==i s i ˆ,ϕϕ5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则11y x >， 22y x <。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
解：错。
正好相反。
5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。
解：是。
5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
解：错，在共沸点时相同。
5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着1x 的增大而增大。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-8 理想系统的汽液平衡 K i 等于1。
解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，11==i s i ˆ,ϕϕ，1=i γ，但K i 不一定等于1。
5-9 对于理想系统，汽液平衡常数K i ，只与 T 、p 有关，而与组成无关。
解：对，对于 理想系统s s si i i i i i i y p p K x p p ϕϕ===，只与 T 、p 有关，而与组成无关。
5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
解：错。
热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。
即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。
5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。
根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry 常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。
习题5-11表1 几种气体的Henry 常数气体 H /MPa 气体 H / MPa 气体 H / MPa 气体 H / Pa 乙炔135一氧化碳540氦气12660甲烷4185空气 7295 乙烷 3060 氢气 7160 氮气 8765 二氧化碳 167乙烯1155硫化氢55氧气4438解：错。
宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry 常数H 越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。
5-12 利用Gibbs-Duhem 方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。
解：对。
二、计算题5-13 二元气体混合物的摩尔分数1y =0.3，在一定的T 、p 下，12ˆˆ0.93810.8812ϕϕ==、， 计算混合物的逸度系数。
解： 1122ˆˆl n l nl n 0.3l n 0.93810.7l n 0.8812m y y =+=⨯+⨯ϕϕϕ 0.8979m =ϕ5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs 自由能函数表达式为()12121.420.59EG x x x x RT=+查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为182.37kPa s p =237.31kPa s p =，试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下11p x y --数据。
若有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数11B =963-3-1cm mol ⋅、22B =1523-3-1cm mol ⋅、12δ=523-1cm mol ⋅，计算该系统在55℃下11p x y --数据。
解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs 自由能的关系式()()E ,,/ln j i i i T p n nG RT n γ≠⎡⎤∂⎢⎥=∂⎢⎥⎣⎦，对EG RT 函数等式两边同时乘以n ，经求导、整理可得 [][]21212212ln 0.59 1.66ln 1.42 1.66x x x x γγ=+=-（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式11112222s spy p x py p x γγ==系统的总压为 1211122s sp py py p x p x γγ=+=+ 组分1的摩尔分数为 1111s p x y pγ=计算方法为：取1x 为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出11p x y --关系。
如10.2x =时，[][]211222ln 0.80.59 1.660.2 1.804ln 0.2 1.42 1.660.8 1.004γγγγ=+⨯==-⨯=82.370.2 1.08437.30.8 1.00459.68kPa p =⨯⨯+⨯⨯=182.370.2 1.8040.49859.68y ⨯⨯==其他计算结果列于下表1x1γ 2γ p /kPa 1y0 1.804 1 37.31 0 0.1 1.845 0.9993 48.75 0.312 0.2 1.804 1.004 59.68 0.498 0.3 1.704 1.023 68.84 0.6120.5 1.426 1.159 80.36 0.731 0.6 1.289 1.312 83.29 0.765 0.7 1.171 1.571 85.09 0.793 0.8 1.079 2.006 86.12 0.826 0.9 1.021 2.761 86.00 0.880 1.01.0004.13782.371.000由上计算结果可知：(a) 该体系的x γ-曲线上，11x γ-曲线出现最高点，则在21x γ-曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules 方程计算能反映其特点。
(b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，11x y =，即11s p γ=2sp r 2{()()22211212exp 0.59 1.6682.37exp 1.42 1.6637.311x x x x x x ⎡⎤⎡⎤+⨯=-⨯⎣⎦⎣⎦+= 解知 10.848x = 11122s sp x p x p γγ=+()()222111222exp 0.59 1.66exp 1.42 1.66s s x x p x x x p ⎡⎤⎡⎤=++-⎣⎦⎣⎦ ()2e x p 0.1520.59 1.660.8480.84882.37⎡⎤=+⨯⨯⨯⎣⎦ ()2e x p 0.848 1.42 1.660.1520.15237.31⎡⎤+-⨯⨯⨯⎣⎦ 86.28kPa =∴ 恒沸组成 10.848x = 恒沸压力 p = 86.28 kPa（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为 ˆ1,2v s s i i i i ip y p i ϕγϕ== ()21111221ˆe x psvB p p p y RTδϕ-+= (a) ()22221212ˆe x psvB p p p y RTδϕ-+= (b)s i ϕ仅是温度的函数，因 t = 55℃，故s i ϕ可计算()2111196382.3710e x p e x p 0.971383.1455273.15s sB p RT ϕ--⨯⨯===⨯+ ()22222152337.3110e x p e x p 0.979483.1455273.15s sB p RT ϕ--⨯⨯===⨯+ ˆs si i i i i V i x p y p γϕϕ= 1,2i = (c)由于ˆV i ϕ是i T p y 、、的函数，i p y 、未知，ˆV i ϕ无法求得，故采用计算机迭代求解。
求解方法如图习题5=14所示。
计算结果如下：1x1γ 2γ p/kpa 1y0.0 1.8040 1.000 37.31 0 0.2 1.8041 1.0037 59.80 0.4929 0.4 1.5706 1.0702 76.09 0.6785 0.5 1.4262 1.1589 80.83 0.7262 0.6 1.2889 1.3128 83.81 0.7603 0.8 1.0797 2.0064 86.63 0.8225 0.9 1.0211 2.7614 86.37 0.8776 1.01.0004.137186.371.000图习题5-14 泡点压力与气相组成的计算框图5-15 一个由丙烷（1）-异丁烷（2）-正丁烷（3）的混合气体，10.7y =，20.2y =，30.1y =，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465 MPa 。
5-16 在常压和25℃时，测得10.059x =的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720 Pa 。
已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是 5866 和13252 Pa 。
(1) 求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）； (2) 求该溶液的E G 。
解：由汽液平衡关系式1111s py p x γ=得11111101325172050.05958660.0595866s py y p x γ===≈⨯⨯同样有： ()22221013251720810.05913252spy p x γ-==≈-⨯28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RTG E-128.314298.154957.6J mol E G ∴=⨯⨯=⋅5-17 乙醇(1)-甲苯(2) 系统的有关的平衡数据如下T =318 K 、p =24.4 kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 12306s p .= kPa 、21005sp .=kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数0437H.RT∆=，令气相是理想气体，求(1) 液相各组分的活度系数； (2) 液相的G ∆和E G ；(3) 估计333 K 、1x =0.300时的E G 值；(4) 由以上数据能计算出 333 K 、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么？ (5) 该溶液是正偏差还是负偏差？解：(1) 由汽液平衡关系式1111spy p x γ=得111124.40.6342.240.323.06spy p x γ⨯===⨯同样有 222224.4(10.634) 1.270.710.05spy p x γ-===⨯ (2) 1122ln ln 0.3ln 2.240.7ln1.270.41EG x x RT γγ=+=⨯+⨯=11084.0J m o lE G -=⋅ ()1122ln ln 0.410.3ln 0.30.7ln 0.7EG G x x x x RT RT∆=++=+⨯+⨯ 1531.0J mo l G -∆=-⋅ (3) ()22,0.437E E p xG T H H RT T T T ⎡⎤∂∆⎢⎥=-=-=-∂⎢⎥⎣⎦ 积分得3333183333180.4373330.410.437ln 0.390318T EE T T T G G dT RTRTT =====-=-=⎰E G =0.39*8.314*333=1079.74 1J mol -⋅(4) 不能得到活度系数，因为没有G E 与x 1的表达式。