3. 混合离子测定时溶液酸度的控制
（1）最高允许酸度：
Y Y(H) Y(N) 1
为使K
' MY
最大应使Y
(
H
)
足够小
即对应Y (H )
Y
(
N
时酸度
)
最高酸度
（2）最低允许酸度：
[OH ] n Ksp [M ]
（3）最佳酸度：
查pM
' t
pH曲线
对应pM
' t
pM
' 时的酸度
sp
最佳酸度
（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定
pH
5时，lg
K' ZnY
16.50 6.45 10.05
第二节 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
以VY ~ [M ']作图 配位滴定曲线
滴定突跃：5.3 7.69
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
MY MY
lg
K
' MY
lg
KMY
lg M
lg Y
lg MY
lg KMY lgM lgY
➢ 讨论： M ，Y ，K‘MY ，配合物稳定性
练习
例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 成 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生
Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY
最佳配位型体
续前
➢ EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终
点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
二.副反应及副反应系数
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
前提：K NY K MY 甚至K NY K MY
1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+
2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰
EBT，用Zn2+标液回滴
续前
❖ 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
→加快置换速度
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN
三、条件稳定常数
（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY
[MY '] [M '][Y ']
由
Y（H）
[Y '] [Y ]
和
M（L）
[M '] [M ]
K
' MY
MY MY M M Y Y
K MY
Y(H)
Y' Y
H6Y 2
H5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H 6
Ka1Ka2 Ka6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H
5
Ka1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
练习
例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常 数
解：查表可知：
pH 2时，lg Y（H） 13.51 ；pH 5时，lg Y（H） 6.45
查表 lg K ZnY 16.50
lg
K' ZnY
lg
K ZnY
lg Y（H）
pH
2时，lg
K' ZnY
16.50 13.51
2.99
大
K
' MY
小，pM'
CL
大，M（L） 大
K
' MY
小，pM' 小
注：借助调节pH，控制[L]，可以增大
K
' MY
，从而增大滴定突跃
3、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较
三、终点误差
准确滴定的判定式：
pM 0.2，TE% 0.1%
满足CMsp
K
' MY
106
或
lg
CMsp
K
' MY
6
准确滴定判别式
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
第十二章 配位滴定法
第一节 概述
➢配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
一、金属离子指示剂及特点：
➢ 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）
✓ 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
二、指示剂配位原理
终点前 M + In 滴定过程 M + Y
lg Y (N )
lg
K MY
lg
K NY
CN
lg K pCN 忽略酸效应
续前
讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性
例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+
2. 混合离子分步滴定的可能性
控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定
（一） 控制酸度分步滴定
前提：K MY K NY
1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制
1. 条件稳定常数与酸度关系
不考虑M副反应
lg
K
' MY
lg
K MY
lg Y
Y Y(H) Y(N) 1
Y (N)
➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
➢ EDTA的副反应系数：
✓ 酸效应系数 ✓ 共存离子（干扰离子）效应系数 ✓ Y的总副反应系数
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现
象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
1. EDTA的酸效应系数
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性 好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102
a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
解：
lg
K
' ZnY
lg
KZnY
lg Zn(NH3 )
lg Y (H )
Zn(NH3) 3.1105 lg Zn(NH3) 5.49
pH 9 Y (H ) 101.28 lgY (H ) 1.28
查表 lg KZnY 16.50
所以 lg KZ' nY 16.50 5.49 1.28 9.73
若 TE% 0.10%，pM ' 0.2
须满足 lg CMsp KM' Y 6
又
K
' MY
KMY
Y (N)
lg
CMsp
K
' MY
lg
CMsp KMY K NY CN
lg K lg CM 6 CN
若CM CN 则 分步滴定判别式 lg K 6
若CM 10CN 则 分步滴定判别式 lg K 5
1 H
H 6
Ka6
Ka6 Ka5Ka4 Ka3Ka2 Ka1
✓ 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
➢ 结论：pH ，[H ] Y (H ) ，[Y 4 ] 副反应越严重