6 离子聚合6.1 课程的知识要点离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。
6.2 本章习题1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。
4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3 mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：a.增长速率常数b. 引发速率c. 10s的聚合速率d. 10s的数均聚合度5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少?6、25℃时，在四氢呋喃中，以C4H9Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1）进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
7、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
8、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。
当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。
假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。
9、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚求ktr /kp和kt/kp10、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][ H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？11、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2 mol·L-1，链转移剂浓度分别为0.2 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.8 mol·L-1，所得聚合物的聚合度依次是25.34、16.01、11.70、9.20。
向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数CM 和CS。
12．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。
参数：数值k p[L/(mol·S)] 7.6k t1(s-1)自发终止 4.9×10-2k t2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3k tr,(L/mol·s) 1.2×10-1MCs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-213．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。
14．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？15．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？16．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？6.3 模拟考试题1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2m ol•L-1和1×10-3 mol•L-1。
在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：b.增长速率常数 b. 引发速率c. 10s的聚合速率d. 10s的数均聚合度3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
4、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚求ktr /kp和kt/kp5、在四氢呋喃中用SnCl4+H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl4][ H2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？6．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0。
如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。
7．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？8．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？6.4 模拟考试题答案1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
答：(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。
、、和 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·; 属于自由基聚合。
H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +H 2CCHC 6H 5NaHC C 6H 5CH 2+2Na HCC 6H 5CH 2NaHC C 6H 5H 2C H 2CCH C 6H5Na③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。
（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2OH (BF 3OH)H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)CH 2C C 6H 5H (BF 3OH)④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。
n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+n-C 4H 9n-C 4H 9CH 2CHLi C 6H 5+-; 属于阴离子聚合。
①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。
和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2++Na ++NaC(CN)2CH 2+_; 属于阴离子聚合。
②H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H +(BF 3OH)-H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)3C +H(BF 3OH)-O(n-C 4H 9)(5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。
和Na+萘、 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。
+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3COOCH 3·+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +NaC H 3COOCH 2C H 2CC COOCH 3NaH 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3CH 2CH 3+2Na +C -COOCH 3CH 2CH 3CH 3H 3C+; 属于阴离子聚合。
③H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CH 3)Li COOCH 3-+2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L -1和1×10-3 mol•L -1。
在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol•L -1,试计算：c. 增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s 的聚合速率d. 10s 的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=1.0×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t已知t 1=5秒时，[M]0/[M]1=0.2/1.73×10-3=115.6，代入上面积分式： Ln115.6=k p ×1.0×10-3×5∴k p =1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol -1.S -1 b. R i =R p =k p [M -][M]0= 9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L -1.S -1 c. 设当t 2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2∴ ln(0.2/[M]2)=k p [C]t 2=9.5×102 ×1.0×10-3×10 ∴[M]2= 1.5×10-5 mol. L -1根据阴离子聚合的聚合速率为R p =k p [M -][M] ∴R p =k p [M -][M]2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L -1.S -1d. 根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴ n x n×([M]0－[M]2)/[C]=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=3993、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。