以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
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三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相
匹配才能得到所需的聚合物。
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低 活性引发剂只能引发高活性的单体。
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5.1阴离子聚合(anionic polymerization)
反应通式：
A B + M B M A
M M n
B ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；
A 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 活性中心是C -(碳阴离子）
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
X
X
RM
主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-） 、有机金属化合物（如正丁基锂C4H9Li或LiBu ）、
格氏试剂（RMgX)等。
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（b）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再 加入聚合体系引发聚合反应。如：
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表 5-5 苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25℃）
反离子 二氧六环
Li
Na
K
Rb
Cs
k
0.94 3.4 19.8 21.5 24.5
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四氢呋喃
k
160 80 60～80 50～80 22
离子半径
0.94 1.17 1.49 1.63 1.86
3）温度对增长速率的影响
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
C H 3 O - N a + + H 2 C C HH 3 C O C H 2 C H - N a +
X
X
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（c）有机金属化合物：
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
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一. 阴离子聚合的单体
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
4、聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链 增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有 本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
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5、活性中心的存在形式
离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在 增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离 子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质 中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子， 以阳离子聚合为例：
阴离子聚合特点 快引发，慢增长，无终止。所谓慢
是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的 增长速率比自由基聚合快得多。
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五、 阴离子聚合的影响因素
1 溶剂
① 种类
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质子型 e.g：ROH；H2O 不能作为阴离子聚合的溶剂
非质子型
极性 e.g：四氢呋喃 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷
不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。
H CH2 C
X
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kp
Li+ + CH2 CH
X
H
H
CH2 C CH2 C
X
X
Li+
特点： ① 几种不同活性中心同时增长； ② 慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率 Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。 ---------可以得到单分散聚合物，是一种化学 计量聚合。
率对
的反 贡应
小
献速
居中
离解程度增加 大
控对 制结
强
弱
能构
力的
平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；
平衡左移，RpBiblioteka 降, 控制结构能力增强2020/3/30
表5－4 溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响 *
溶 剂 介电常数/D
苯
2．2
1,4-二氧六环
2．2
四氢呋喃
7．6
1,2-二甲氧基乙烷 5．5
Kp/ (L/mol.s) 2 5
（绿色） Na CH CH2 +
（红色）
2 Na CH CH2
Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
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（2）阴离子加成引发------单阴离子活性中心： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
聚 合 R M + H 2 C CHR C 2C H M H
溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程即解离的过程。
e.g：
n - C 4 H 9 L i + O
n - C 4 H 9+ L i O
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溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数ε：表示溶剂极性的大小， ε大，溶剂极性 越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子 多； 电子给予指数：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电 子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越 强，离子对也越分开。
活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随 温度的升高而增加，但使聚合物的规整度下降。
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离 子聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。
CH3 H2C C
COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
D组（低活性）：
CH3
H2C CH H2C C
H2C CH CH CH2
CH3 H2C C CH CH2
苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
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一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强， 离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由 离子就越多。 2020/3/30
R X极 化 R - X +离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
550 3800
※25℃， 萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。
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2 反离子的影响
主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在非极性或低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，
碳负离子与反离子之间库仑力为主导，反离子半径越 大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；
在极性溶剂中，库仑力次要，溶剂化为主导，反离 子半径越大，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易 形成紧对，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才 能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。
e.g：
H
H
C H 2 C M e+H 2 O X
C H 2 CH+M e O H X
H
H
C H 2 C M e+R O H X
C H 2 CH+M e O R X
水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反 应，广泛用作终止剂
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端羧基化反应 端羟基化反应
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四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。 链引发：I 极快 M-
链增长： M n M 慢 M n 1 M
链終止： M n1M 难 終 止
∴ 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。
2.特点 快引发、慢增长，无終止
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四、 聚合反应机理-无终止聚合
CN
A组（高活性）： H2C C
CN
CN H2C C
COOC2H5
H H2C C
NO2
偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯
B组（较高活性）：H2C CH
CN
丙烯腈
CN H2C C
CH3
甲基丙烯腈
H2C CH CO
CH3
甲基丙烯酮
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C组（中活性）： H2C CH
COOCH3
丙烯酸甲酯
B u L i + H 2 C C H B u C H 2 C H - L i +
X
X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负 性越小，活性越高。
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（d）格氏试剂：
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
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（3）链转移和链终止
自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移
终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不 能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终 止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。