（一） 极谱波高的测量
波高的测定方法 很多，最常用的是三 切线法 — 即分别从残 余电流、极限电流和 扩散电流的锯齿振荡 中心分别做出它们的 切线，使它们相交于o 和 p 点。 在 过 o 和 p 点 作横坐标轴的平行线， 平行线间的距离即为 波高h。
（二） 极谱定量方法
一、极谱波的种类
（一）按电极反应的可逆性区分 ——可逆波与不可逆波
可逆波与不可逆波，其根本区别为电极反 应是否表现出明显的过电位. 过电位是指电极电位与平衡电位之差.
1.可逆波
电极反应速率远 比扩散的速率快的多, 极谱波上任何一点的 电流都受扩散速率控 制。
能斯特公式完全适用.
2.不可逆波
电极反应的速率比扩 散速率慢，极谱波上的电 流不完全由扩散速率所控 制，而是受电极反应所控 制。要使电活性物质在电 极上反应，产生电流，就 需增加额外的电压，表现 出明显的过电位。 电极电位不符合能斯 特方程.不可逆波的波形较 差,延伸较长.见图2.
（二）按电极反应的氧化或还原过程 区分——还原波和氧化波
1.还原波 溶液中的氧化态物质在滴汞 电极上还原所得到的极谱波，也 称为阴极波。电极反应 Ox + n e- =Red（图中曲线1为还原波） 注 : 在极谱分析中，还原电流习惯 上规定为正电流. 2.氧化波 溶液中的还原态物质在滴汞电 极上氧化所得到极谱波，也称阳极 波. 电极反应Red - n e- = Ox (氧化电流为负电流) 图中曲线2为氧 化波.
（二）电解条件的特殊性
1. 要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成 浓差极化，适合微量分析） 2. 电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流， 其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必 须消除迁移电流和对流电流的影响
• 减小对流、迁移的办法： • 对流电流—— 不搅拌 • 迁移电流—— 加支持电解质，使作用于被测离子的静 电引力就大大减弱
1/2
de
2 .电解电流（电流上升部分)（图中BD
段）
当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压 时，也就是滴汞电极电位变负到等于 Pb2+的析出 电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与 汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过 2
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5mol/L的被测 物质产生的扩散电流。
（二）.迁移电流 migration current
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 支持电解质---惰性加强电解质supporting electrolyte。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
极限扩散电流部分（DE段）
当外加电压增加到某一 数值时, 由于滴汞电极表面 的Pb2+迅速还原, C(Pb2+)0趋 于零，此时主体溶液浓度 与电极表面之间的浓度差 达到极限情况, 即达到完全 浓差极化, 此时电解电流不 再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产 生的扩散电流称为极限扩 散电流 id。
极谱定量分析
一. 扩散电流方程式— 极谱定量分析基础
id Kc
极谱仪记录的是整个汞滴生命期间 的平均电流值，即：
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
• 扩散电流方程式或尤考维奇方程式 • D-扩散系数cm2/s; t-滴汞周期s； m-汞滴流速mg/s C-物质的浓度mmol/L

2.亚硫酸钠法
在中性或碱性溶液中， SO32-很容易被氧化为 SO42-，加入Na2SO3可 除去溶液中溶解的氧。

第二个波 H2O2 +2H++2e-= 2H2O， φ1/2＝-0.8V 酸性

由于氧波的波形倾斜，延伸 很长，影响许多物质的极谱测 定。必须除去溶解氧

2SO32-+O2= 2SO42-
当 i id 时
2
0.059 Da1/ 2 0.059 0.059 （1/ 2） ln 1/ 2 lg K f x lg cL C n DML n n
由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无 关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。
四、极谱定量分析方法
极谱法有时用于定性分析，但主要 用于定量分析。 id= K C 根据尤考维奇方程可知，只要测得id 和比例系数K即可算出C.实际工作中，极 限扩散电流 id 可用纪录仪上测得的极谱 波高来表示，而不用测量 id 的绝对值， 比例系数K可通过矫正曲线获得。
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，
重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
缺点：1.汞蒸气有毒。 2.滴汞电极所用毛细管易堵塞，制备较麻烦。 3.汞容易被氧化
极谱法的装置
• 电解池由滴汞电极和 甘汞电极组成（工作 电极和参比电极）。 • 上端为贮汞瓶，下接 一塑料管，塑料管的 下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞 自毛细管中有规则地 滴落。 • C---滑动接触键C向B 移动，逐渐加大外加 电压
滴汞电极的特点
a. 汞是液态金属，具有均匀的表面性质。
C、 叠波 二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形 成叠波，不易分辨。 有二种消除方法： ⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。 ⑵分离或掩蔽。
§5-4
极谱波的种类及 极谱波方程式
n-转移电子数；
id
-平均极限扩散电流 μA
• 在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、mm、t 一定时， 则
id Kc
二. 影响扩散电流的因素
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
1. 毛细管特性
方程中的m（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、 长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性， m2/3t1/6称
1/2
de
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于 溶液中待测物质浓度，这就 是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散 电流一半时滴汞电极的电位 称为半波电位 1/2 ，它是定 性的依据。
1/2
de
极谱过程的特殊性
（一）电极的特殊性
在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系： U外加=SCE- de +iR SCE—饱和甘汞电极的电位 de—滴汞电极的电位 i—电解电流， R—回路中的电阻 i 很小， iR可忽略 U外加=SCE- de 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极 电位相对于饱和甘汞电极。 U外加=- de（vs. SCE） ★滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解 时达到浓差极化的电极——极化电极（ de随外加电压 变化） ★饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的 通过电流很小的电极——去极化电极（ SCE不随外加 电压变化）
工作原理：只测定工作电极与参比电极的电 位φw，φw不受电流大小影响，而 V外受I 影响（由于iR存在） V外=φ辅助-φ工作+iR 由于极谱分析研究 i~φw 关系曲线，通过测量 回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电 位，可得i~φw
极谱波的形成
1、残余电流部分 （图中1-2段）
当外加电压尚未达到 待测物质(Pb2+)的分解电 压时，电极上没有Pb2+ 被还原，此时，仍有微 小的电流通过电解池， 这种电流称为残余电流。 Residual current
（二）按电极反应的氧化或还原过程区 分——还原波和氧化波
对可逆波来说，同一 物质在相同的底液条件下， 还原波与氧化波的半波电 位1/2相同。 对不可逆波来说氧化 波和还原波的半波电位不 同。
二、极谱波方程式
极谱波是电流与电位的关系曲线， 它们之间的关系称为极谱波方程式。 不同反应类型的极谱波具有不同的 方程式，下面讨论可逆电极反应中简单 金属离子和金属配离子的极谱波方程式.
㈠ 简单金属离子的极谱波
简单金属离子在滴汞电极上还原为金 属并生成汞齐。 Mn++ n e-+Hg = M(Hg)
0.059 id i de 1/ 2 lg ** n i
1/2与金属离子浓度无关
（二）金属配离子的极谱波方程式
0.059 Da1/ 2 0.059 0.059 0.059 id i de ln 1/ 2 lg K f x lg cL lg n DML n n n i
C( Pb )0 0.059 de lg 2 C( pb( Hg))0
1/2
de
当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还 原，电流急剧上升，图中（2-4段），由于电极表面上的 Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶 液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是 Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面 扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产 生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电 极反应而产生的电流，difussion current
为毛细管特性常数。
id h
1/ 2
在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩 散电流与汞柱高度的平方根成正比 在实际操作中，应保持汞柱高度不 变，用同一支毛细管并在同一高度下测 定标液和样品的极谱，减少测量误差。