[C 2O 4 2]'[C 2O 4 2][C 2O 4 2] s' C 2O 4 2 C 2O 4 2
Q K s 'p [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] ' [ C a 2 ] [ C 2 O 4 2 ] K S P K S P C 2 O 4 2 s '2
Ksp
s [M 2 ] c A 2 K s pK spA (H )
.26.
图示
CaC2O4
C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
Ca2+ + C2O42-
HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
.27.
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
1
s
K sp mmnn
mn
MA2
:s
=
3
Ksp 4
.15.
4. 条件溶度积
MA(固) M+ + A-
OH-
L
H+
Ksp=
K0sp
M+A-
MOH ML
●
●
●
●
●
●
HA ● ● ●
K´sp≥ Ksp ≥ K0sp
[M+´]
[A-´]
KSP [M ]A [][ M M ']A [A ']M K S 'P A
c(mol/L)
.24.
3. 酸效应： —增大溶解度
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
✓ 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ✓ 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓，[H+]↑，s↑
注：
因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大
.25.
酸效应：影响弱酸阴离子An-
如二元酸H2A形成的盐MA：
M A（固）= M 2
A 2
A(H) 1 i[H]i
H
HA
11[H]2[H]2
H
K´sp=[M2+][A2-´]=Ksp A(H)
[A 2 ] [H A ] [H 2 A ] c A 2 s
H 2 A [A2-´] A(H)
设AgI的溶解度为s [ I ] s
[ A g ] [ A g ( N H 3 ) ] [ A g ( N H 3 ) 2 ] [ A g ] ' s
由于AgI的溶解度很小，而Ag-NH3络合物的稳定常数 又不是很大，因此在形成络合物时NH3消耗的浓度很 小，可以忽略。 [N H 3]0 .0 1 0m o lL 1
.37.
5. 影响s 的其他因素：
A．温度： T↑ ，s ↑ ，溶解损失↑ （合理控制）
B．溶剂： 溶剂极性↓ ，s↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂）
C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑ ，s↓ ，溶解损失↓（粗大晶体）
D．胶体形成： “胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）
E．水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响
Ksp =[M+][A-]=
K0sp
M+A-
对于MA型沉淀 MA
M+ + A-
s[M][A]
Ksp
Ks0p
M A
对于 MmAn型沉淀MmAn
mMn+ + nAm-
K s p [ M n ] m [ A m ] n （ m s ） m （ n s ） n m m n n s m n
3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
.33.
络合效应：影响金属阳离子Mn+
M A（固）= M2A2
L
M L L
M (L)1 i[L]i
M L 2 M(L)
K´sp=[M2+´][A2-] =Ksp M(L)
[M ] [M L ] [M L 2] c M s
[S4 2 O ] C H 2 S4 O S4 2 O 0 .2 0 2 0 .5 5 1 3 m 0/L ol
而 [B2 a ]0.02 1.01 0 2m/o Ll 2
[ B 2 ] S 4 2 a [ ] 1 O . 0 1 2 5 . 0 0 1 3 5 . 0 1 5 1 0 . 1 1 1
A g(N H 3)[[A A g g ]]' 1 1 1 K 0 1 [ 3.N 2 H 03 .]0 10 K 1K 10 2[3N .2 H 3.83 ]2 (0.010)2
1.0103
s K S P A g ( N H 3 ) 2 9 . 0 1 0 1 7 1 . 0 1 0 3 3 . 4 1 0 7 ( m o l L 1 )
解： 已 K S(B P 知 4 a ) S 1 .1 O 1 1 0 ， 0 K a 2 1 .0 1 2 0
C H 2S4O [H4 S ]O [S4 2 O ]
S4 2 O [ C S H 2 S 4 2 O 4 ]O [H K ] a 2 K a 2 1 1 2 0 1 2 0 2 0 0 .5
.38.
图示
✓ 注： ➢ 温度影响大的沉淀→
冷至室温再过滤洗涤 ➢ 温度影响小的沉淀→
趁热过滤洗涤 温度对沉淀溶解度的影响
.39.
作业
☺ P307-311:
1, 3, 8, 20, 33
.40.
练习题 1、 AgCl沉淀在0.1mol·L–1 KNO3溶液中的溶解度比在水中
故有BaS4O沉淀析出
.31.
4. 络合效应：—增大溶解度
进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成 可溶性化合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进 行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影 响称为～
讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，
从而增大溶解度
2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定
H2C2O4ƒ HC2O4-+H+ Ka1 HC2O4- ƒ C2O42-+H+ Ka2
酸可看成质子络合物
质子化常数
累积常数
C2O42- +H+ ƒ HC2O4-
K
1=
1 K a2
1=K 1
1 K a2
HC2O4- +H+ ƒ H2C2O4
K
2=
1 K a1
2 =K 1K 2
1 K a1K a2
1K1a2;2Ka11 Ka2
解：已 知 K s p ( C a C 2 O 4 ) 4 1 0 9 ， K a 1 5 . 9 1 0 2 ， K a 2 6 . 4 1 0 5
C 2 O 4 2 [ [ C C 2 2 O O 4 2 4 2 ] ] '[H ]2 K K a 1 a 1 [H K a ] 2 K a 1 K a 2C 1 2 O 4 2
✓ 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜
非挥发性 —— 过量20%～30%
.18.
2. 盐效应： —增大溶解度
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。
讨论： Ksp =[M+][A-]=
K0sp
M+A-
与I有关
而T一定K， S0P为定值
当存在大量强， 电 M解 质 A 时 KSP
mmgnn
.35.
AgCl在NaCl溶液中的溶解度
Ag+ + ClCl-
AgCl, AgCl2-,…
= AgCl
络合效应＋同离子效应
Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-] 2 +…
(2) 沉淀形式：沉淀的化学组成称～
(3) 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称～
.3.
(2) 对沉淀形的要求 ✓ 沉淀的溶解度小,保证沉淀完全； ✓ 易于过滤和洗涤 ； ✓ 沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少； ✓ 易于转化为称量形式。
(3) 对称量形的要求
✓ 确定的化学组成；---定量基础 ✓ 稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳； ✓ 摩尔质量大。---减少称量误差
s' K C2O42
C 2 O 4 2 sp C2O42
C 2 O 4 2
p H 2 . 0 2 0 . 0 0 5 4 ， s ' 6 . 1 1 0 4 m o l/L
p H 4 .0 2 0 .3 9 ， s ' 7 .2 1 0 5 m o l/L
.28.
酸的解离平衡
.5.
重量分析的误差 ✓ 沉淀不完全 ✓ 沉淀被玷污 ✓ 过滤和洗涤沉淀时引入的误差 ✓ 烘干和灼烧沉淀时引入的误差
.7.
9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.2.1 溶解度与溶度积 1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积
.12.
3．溶解度与溶度积关系
sx106 mol/L
10 同离子效应 8
络合作用 6
4
2
s 最小
0 5 432 1 0
pCl=2.4 pCl
sAgCl-pCl曲线
.36.
例：计算 AgI 在0.010 mol·L-1的NH3中的溶解度 解：已 知 K S P （ A g I ） 9 . 0 1 0 1 7 ， A g ( N H 3 ) 2 的 l g K 1 3 . 2 ， l g K 2 3 . 8