第二章 大分子自组装膜
第一节 大分子自组装成膜技术概述 第二节 大分子自组装单分子膜( SAM) 第自组装膜
在过去的二三十年间，材料科学已从传统的无机金属材料 发展成为包含有机、聚合物及生物等多学科交叉的领域。 一方面，新兴的复合材料使得各种不同材料之间可以取长 补短，充分发挥它们各自的特长，与单一材料相比在结构 和功能两个方面都有质的飞跃；另一方面，许多高级的器 件功能，比如电子和能量转移，光能、化学能转化等，也 是来自于复合材料中某些物理化学过程或多个化学转换过 程的结合。
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素 ? 1. 头基与基底的结合能力 ? 对于Au / 硫醇体系虽然Au 和S 的结合能 (约为160 kJ mol -1 )比长碳链间的范德华 力(约几十kJ mol -1 )大得多，定位性强即S 与Au 牢固的结合，但是并不意味着其取 向性好，长碳链可以在固体表面形成非常 紧密有序的结晶状态，也可以是无序的。
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素
1. 头基与基底的结合能力 ? SAMs 的结构是由 组装分子在表面的定位 和取向
所决定的。 ? 所谓定位是指分子的头基与基底表面原子通过强作
用力结合而固定； ? 取向是指有机组装分子在表面的排列有序度，通过
红外光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶 状还是类液态。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 1 、化学吸附技术： (1) 含羧基聚合物在Ag 、AgO 、Al 2O 3 和CuO 表面的
SAMs ； (2) 聚有机硅烷类在Si 、SiO 2 和硅聚合物表面的SAMs ； (3) 含硫聚合物在Au 、 Ag 等金属和GaAs 、InP 等半导体
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
分子交替沉积技术示意图
这种分子水平层层组装过程为能够从分子水平控制膜厚度及 多层膜的结构成为可能, 被成功用于各种聚电解质的组装。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术
3. 旋涂技术：旋涂技术指将配制好的聚合物溶 液滴加到高速旋转的底物表面成膜 , 其自组装 膜的超分子结构形成基于聚合物分子内或分子 间相互作用 , 自组装膜的 厚度可通过改变聚合 物浓度和底物旋转速度来控制 ．
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
? 1. 头基与基底的结合能力 ? 活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在
?大分子自组装超薄膜的有序排列可以 更好地研 究以及设计膜结构与性质关系 , 同时也是研究 高分子界面各种复杂现象的理想模型 。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
一、什么是大分子自组装膜？ 大分子自组装膜是大分子在溶液 (或气态)中自发地 通过强键作用力 (如共价键、静电作用力、配位键 和氢键等 )牢固地与基质结合 形成的高度有序、低 缺陷的单层或多层分子膜 。
含硫聚合物在 Au 表面的 SAMs 的结构包括三部分： 极
性头基、烷基长碳链 和末端基团如图所示。含硫聚合物
在Au 表面进行自组装的驱动力包括 S 和Au 的强化学作
用力、长碳链侧向间的范德华力 以及末端基团的特殊作
用力(包括偶极作用氢键和静电作用力等 )。
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS )
膜复合结构已经成为可能 确定纳米级有序性和宏观方向性之间的关系
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第二章 大分子自组装膜
?大分子自组装超薄膜属于新兴的 物理、化学、 生命科学 、材料等学科相交叉的领域。
?通过自组装可以方便地得到超薄的、规整的二 维甚至三维有序的膜 , 在非线性光学器件 、化 学生物传感器 、信息存贮材料 以及生物大分子 合成方面有着广泛的应用前景。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
分两大类： 大分子自组装单分子膜(Self-assembled
monolayers, SAMs) 基于交替沉积技术的逐层自组装多层膜
(layer by layer, 简称LBL)
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 1 、化学吸附技术 2 、分子交替沉积技术 3 、旋涂技术 4 、慢蒸发溶剂法 5 、枝接成膜法
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第二章 大分子自组装膜
上述器件功能的实现依赖于其组分所处的化学微 环境，需要 对组分分子取向和组织有精确的纳米 级控制。因此，发展一种能够在纳米尺度内自由 地进行多组分复合组装的方法一直是科学家们的 一个梦想。
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第二章 大分子自组装膜
纳米尺度是联系宏观和微观的桥梁 在二维平面上通过有序组装来实现纳米尺度多层
材料表面的SAMs ； (4)R 3SiH 在Ti 、Ni 、Fe 、 Mo 等金属表面的SAMs 。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 2. 分子交替沉积技术: 其原理是: 将带 正电荷的固体表面与溶液中阴离子聚电 解质接触、吸附, 然后用水洗净, 使表 面带负电, 再浸入阳离子聚电解质溶液 中取出, 表面即成正电, 如此往复进行, 即可形成多层自组装膜, 如图所示。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术 4. 慢蒸发溶剂技术：通过缓慢蒸发两亲性聚
合物的溶剂来获得自组装膜的方法。其中聚 合物亲水和疏水的平衡是关键性的因素。
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第一节 大分子自组装成膜技术概述
二、主要的大分子自组装成膜技术
5. 枝接成膜技术：将一端枝接在固体 表面的聚合物浸入溶剂中, 如果聚合物与 溶剂不相溶, 且枝接不均匀, 憎溶剂相 互作用使高分子链自组装成有序膜。 ? 优点是膜的尺寸能够通过改变聚合物链 长、溶剂性质和枝接密度来控制。
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第二节 大分子自组装单分子膜 ( SAMS)
一、SAMS 的结构和影响膜有序性的因素 ? 聚有机硅烷在Si 表面和含硫聚合物在Au
表面的分子自组装是研究最多的体系。下 面以含硫聚合物在Au 表面的SAMs 为例 讨论其结构和影响膜有序性的因素。
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含硫聚合物在Au 表面的SAMs 结构示意图