钝化（ ） 第五章 钝化（4）
5.1金属钝化现象与阳极钝化 金属钝化现象与阳极钝化 5.1.1化学钝化与阳极钝化
化学钝化： 化学钝化 ：Fe，Cr，Ni，Co，Mo，Ta，Nb，Ti等金属在强氧化性酸中腐蚀速度极低，发生 钝化现象。Mg能够在HF酸中钝化；Mo和Nb能够在HCl中钝化；Hg和Ag能在Cl-作用下钝化 。 钝化剂： 钝化剂：能使金属钝化的试剂，KNO3，NaNO2，KCr2O7…；空气，氧是常见的钝化剂； 特征： 特征：金属钝化后，金属的稳定电位或腐蚀电位发生显著正移，接近贵金属的电位。
5.4.2 介质影响
钝 化 能 力 与 氧 化 性 和 阴 离 子 特 性 有 关 ： K2Cr2O7 钝 化 能 力 >H2O2,KMnO4。 非氧化性酸钝化能力：Mo，Nb在盐酸中；Mg在氢氟酸中；Hg，Ag 在含Cl-溶液中；Ni在醋酸，草酸，柠檬酸中。 临界钝化能力：钢在40~50%硝酸中钝化，在30%硝酸中保持钝态
Ip Ee E pp EF Ep E tr
Ee~ Ep ： Tafel活化区； Epp~ Ep：活化-钝化过渡区；由于表面开始形成钝化膜，表面状态急剧变化的临 界过渡 状态；呈现电流振荡和负电阻现象； Ep~ Etr：钝化区；稳定的钝化状态；钝化膜生长和溶解达到平衡；Ip 钝化膜 生长必须的电流，如果停止提供电流，随着钝化膜的溶解，金属将重新活 化。 > Etr ：过钝化区；金属生成高价可溶性氧化物，钝化膜破坏，腐蚀重新加剧。如果达 到析氧电位，OH-离子将放电氧化为O2析出。如果没有金属高价溶解，此过程不 属于过钝化。 为维持
EF=EF0-0.059pH ，EF0为标准状态下的Flade电位 EF0越负，pH值越高，金属越容易进入钝态。 Fe： EF=0.58-0.059pH 具有明显的活化倾向； Ni： EF=0.48-0.060pH Cr： EF=-0.22-0.116pH 钝化膜稳定性很高。
E F0
0 .6 0 .4 0 .2 0 -0 .2 10 20 30 40 C r%
5.3.2 吸附膜理论
钝化的原因是在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子吸附层，改变 了金属-溶液界面结构，使阳极活化能显著提高而钝化。钝化是金属表面 反应能力降低所致。 界面电容：钝化的Ni和18-8不锈钢界面电容变化不大； 钝化电量：极少电量（不够形成氧的单分子吸附层）能够使金属钝化 ； 铁-0.05mol/LNaOH：3mC/cm2电量； 锌-0.03mol/LNaOH：0.5mC/cm2电量； 铂-HCl中：6%表面充氧降低溶解速度4倍；12%表面充氧降低溶解速度 16倍。 氧吸附层理论： 化学角度：过渡金属表面不饱和键吸附氧后变为饱和，失去活性而 钝化。 电化学角度：吸附氧原子形成氧偶极子，改变双电层结构，导致金 属电位正移，降低溶解速度。
i
Fe~Cr合金的钝化倾向：25%的Cr使EF0下降到-0.1V；添加12%的Cr可以是合金 在很小的电流密度下进入钝态，并具有很高的稳定性。添加Cr，Ni元素的不 锈钢具有很宽的稳定钝化区。
5.2 金属的自钝化
1 2
3
4
1．弱氧化剂：阴极和阳极极化曲线 I 2 交于活化区。腐蚀状态处于活化状态 ——铁在稀硫酸中腐蚀；钛在除空气 I1 稀盐酸和稀硫酸中腐蚀。 2．较弱氧化剂：阴极和阳极极化曲 线交于活化区，过渡区和钝化区；如 I 3 Ee 处于活化区，则保持活化，不会钝化 ；如处于钝化区，则保持钝化，不会 活化；如处于过渡区，则为不稳定状 自钝化条件： 自钝化条件： 态，如起始处于钝化，因某种原因活 o 化，钝化膜得不到修复，则不会回到 • Ec > Ep; 钝化状态，将发生持续腐蚀——不锈 • I > i ; pp d 钢在非氧化性酸中，钝化膜的破坏得 铁在中等浓度硝酸中；不锈钢在含有Fe3+离 不到修复，导致腐蚀。 子的硫酸中；高铬合金在硫酸和盐酸中。 3．较强氧化剂：阴极和阳极极化曲 4．很强氧化剂：钝化膜被溶解，腐蚀加速 线交于钝化区。金属将一直保持稳定 ；碳钢，不锈钢在浓硝酸中。 的钝化状态。只要将金属浸入溶液， 将自动钝化——金属的自钝化现象。
5.1.3 Flade电位与金属钝态稳定性 电位与金属钝态稳定性
Flade电位：阳极极化使金属处于 E 电位： 电位 钝态后中断外加电流，测量电极 电位随时间的变化。电位在EF 电 位处又迅速负移，失去钝性，进 E F 入活化状态。金属刚刚回到活化 状态前的电位——Flade电位，接 近维钝电位Ep ；用来评价金属钝 态稳定性的参数。EF 电位越负， 越容易进入钝态。
5.3.1 成相膜理论
金属钝态是由于金属和介质作用后在金属表面生成致密完整薄氧化膜， 隔离了金属和溶液，降低腐蚀速度。 I2和KI甲醇溶液可以分离铁的钝化膜； 椭圆偏振技术可以测定钝化膜厚度；X-射线衍射，X光电子能谱测定成 分，结构。 膜的厚度：1~10nm；不锈钢—0.9~1nm；碳钢—9~10nm；铝—2~3nm； 膜成分：铁膜— γ − Fe2 O3，γ − FeOOH 铝膜— γ − Al 2 O3，多孔β − Al 2 O3 铬酸盐，磷酸盐，硼酸盐，硅酸盐，苯甲酸，氢氟酸，亚硝酸盐也能形 成钝化膜； 形成成相膜的前提条件：电极反应中能够生成固态产物。
5.1.2 阳极钝化曲线
Ee：金属平衡电位； 金属平衡电位； Epp：致钝电位； 致钝电位； EF：活化电位（Flade电位）； 电位）； 活化电位（ 电位 Ep：维钝电位 Etr：过钝化电位； 过钝化电位； Ipp：钝化电流； 钝化电流； Ip：维钝电流； 维钝电流；
活化-钝化 活化 I pp 钝化 过钝化
腐 蚀 速 度
HNO3 %
阳极钝化：阳极极化导致金属从阳极溶解转化为停止 阳极钝化： 溶解的钝化状态。
18-8不锈钢在30%硫酸中会迅速溶解，但阳极极化到-0.1V vs.SCE后溶解速度迅速降低，在+1.2V以前一直保持稳定状 态。
钝化： 钝化：金属从阳极溶解转化为停止溶解的表面状态的突变。 钝态： 钝态：钝化后的状态。 钝性： 钝性：钝化后所具有的耐蚀性。 活化过程： 活化过程：钝性消失的过程。
5.4 影响金属钝化的因素
5.4.1 合金成分影响
Rmass
0.6 0.4 0.2
金属钝化趋势： 金属钝化趋势： 0 10 钝化对阳极过程的阻滞程度； Ti，Al，Cr（自钝化），Mo，Fe，Mn，Zn，Pb，Cu。 ， ， （自钝化）
20
30
40 Cr%
合金成分与耐蚀性相关性的n/8Tamman定律： 合金成分与耐蚀性相关性的 定律： 定律 固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于其原子百分数的n/8倍数时，合 金耐蚀性突然增高。 Fe-Cr合金铸造合金在 合金铸造合金在90C，85%H3PO4中经历 中经历120小时浸泡实验结果： 小时浸泡实验结果： 合金铸造合金在 ， 小时浸泡实验结果 在1/8，2/8，3/8都出现耐蚀性突然增加。 耐蚀合金达到临界值后，金属表面才能形成完整致密的钝化膜。
氧化剂浓度对自钝化的影响： 氧化剂浓度对自钝化的影响：
2:H N O 3
H+
1:H N O 3
E e,Fe
E e,Ni
溶解氧浓度的影响： 溶解氧浓度的影响：增加 氧浓度增加钝化能力。 氧浓度增加钝化能力。 搅拌的影响： 搅拌的影响：
搅拌 1 静.3 金属钝化理论
钝化膜：金属同介质作用在表面上形成能阻滞金属溶解的电 子导体膜（电子隧道效应导体），该膜在介质中溶解速度很 低，使阳极溶解速度显著降低。可以为吸附膜，也可以为n （不锈钢）或p（Ni）型半导体氧化物。 化学转化膜：金属同介质作用在表面上形成非电子导体膜。 铝的厚阳极氧化膜，磷酸盐膜。 金属钝化膜结构的复杂性： 半导体氧化物； 复杂导电方式； 多层结构； 金属/膜进行膜生长过程； 膜/溶液进行膜溶解过程；
5.4.3 温度影响
温度低容易钝化；温度高难于钝化；降低温度有利于吸附和氧化反应。
5.4.4 活性离子对钝化膜的破坏作用
Cl-，Br-I-离子能够破坏局部钝化膜 稳定性，导致点蚀。
i
3： Cl2： Cl1： Cl无Cl-
阴离子活化能力：Cl->Br->I>ClO4>OH->SO42-; 点蚀击破电位Epit： Cl-离子半径小，穿透能力强，能够 在扩散和电场作用下，经过一段诱导时 Cl − ↑ ，E pit ↓ 间，在钝化膜缺陷与铁形成可溶性化合 物，改变钝化膜导电性能，破坏膜的保 护作用。
Epit3 Epit1 Epit2
E
Cl-离子具有特性吸附能力，在金属表面与氧化性离子发生竞争吸附，并与金 属发生反应，生成可溶性产物，导致孔蚀加速。 Cl-能够破坏Fe，Ni，Co的钝化膜，不能破坏Ti，Ta，Mo，W，Zr的钝化膜。
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