纺织品抑菌整理技术进展的回顾(二) yd5710杨栋梁（全国染整新技术应用推广协作网）原载：全国染整新技术应用推广协作网简讯2005/10/28注：本文第（一）部分，已在本网页[讨论园地]第54期中转载三、抑菌整理[12-19]1996年1l月，日本纤维制品新功能评估协议会JAFET(原名纤维制品卫生加工协议会，简称SEK)在原有抗菌防臭加工部外，增设了抑菌加工部，规划开发更高抗菌性能的抑菌整理产品，以满足防止"院内感染"以抑制MRSA繁殖为主要目标的新产品开发和探讨产品达到的防菌性能。

在1998年2月制订抑菌整理产品通过SEK认证标准，同年6月在原有抗菌防臭整理产品外，开始了一般用途的抑菌整理产品SEK(橙色)认证，特殊用途抑菌整理产品SEK(红色)认证，则于同年9月才实施认证。

原有抗菌防臭整理目的是以抗菌防臭为诉求，提供抑制细菌在纤维上繁殖，防止产生臭味的纺织品。

其合格产品的标志为兰色SEK，作为对消费者保证质量。

而抑菌整理目的是提高生活环境，与医护环境质量为诉求，提供抑制细菌在纤维上繁殖的纺织品，根据产品的用途，可分成二种:一般家庭用纺织品，其合格产品以橙色SEK标志表示，特殊用途，如医院以及相应的医疗、保健等机构用的纺织品，其合格产品以红色SEK标志表示。

生产以上两类产品所用的抗菌整理剂及整理产品的安全性评估方法和标准是完全相同的，这里不再列出。

但抗菌防臭整理产品与抑菌整理产品评估的标准是有区别的，今简单归纳如表2所示。

然抗菌剂的应用。

纳米抗菌材料中，以纳米级TiO2和或ZnO的光催化型抗菌剂，最受人注目。

它们本身无毒、无味、无刺激性、对人体安全性高耐热稳定性好，不会燃烧，呈白色，以其优异的抗菌性而成为研究开发的热点之一。

它们的结构属有氧空位的典型N型半导体，能吸收能量高于禁带宽度的短波光辐射，使价带电子跃到导带，同时形成空穴。

一般情况下，电子处于价带中，受到晶体场的限制和禁锢，不能自由运动；如果受到外来可见光或紫外线照射，价带电子被激活到导带，形成空穴-电子对，它与吸附在其表面的H2O和02作用生成具有极强化学活泼性的羟基自由基(OH·)和活性氧离子 (-0-2)；它能与细菌内有机物及其分泌毒素反应，从而将细菌、残骸和毒素一起杀灭或消除。

纳米级TiO2或ZnO的光催化机理，可以下式表示:TiO2 + hv → +h+e-+ O →·O-2h+ + H2O →·OH + H+整理用的纳米抗菌剂是要将纳米微粒，需先用耐氧化的有机硅多孔膜进行包裹予处理，然后制备成均匀的分散体，目前仍是一个技术难题。

因纳米微粒表面活性大，易发生团聚，且不易与纤维材料结合，需要有性能良好的粘合剂搭配应用，也是成败的关键。

其次，锌离子游离出来能与蛋白酶结合，失去活性后，不再具有杀菌功能。

有人指出：光催化型二氧化钛和氧化锌材料的抗菌效率不是太高，抗菌谱窄，又需要强光照射才能激发产生电子-空穴。

尚需从杀菌机理研发高效的纳米抗菌材料。

天然抗菌剂来源于植物、动物(昆虫)和微生物中提取物。

随着人们生态环境意识的加强，应用天然抗菌化合物来生产抗菌纺织品一定会得到进一步的加强，这方面研究尚属起步阶段。

今将植物和动物中抗菌化合物的情况简介于后。

植物类天然抗菌剂:罗汉柏的蒸馏物为桧油。

其中酸性油中含桧醇(又称日柏醇)，中性油中含斧柏烯，都具有一定抗菌性，日本三木理研发的OH Retine和Union化学工业的Unika MCAS-25均是桧柏油微胶囊产品。

艾篙萃取液主要成分有:1,8一氨树脑，2-守酮、乙酰胆碱、胆碱等，它们都有抗菌消炎，抗过敏和促进血液循环作用。

蕺莱(鱼腥草)，由叶、茎、穗中萃取，含癸酰基乙醛、甲基壬基酮、月桂酸、黄酮系成分。

栎苷、异栎苷等，有抗葡萄球菌、线状菌等作用。

芦荟萃取液中含酚类化合物，如芦荟素有抗菌防霉，中和虫咬的毒液和解毒作用。

动物类天然抗菌剂：富士纺将适量(0.5-3%)壳聚糖微粉均匀混入强力粘胶纺丝液中，纺出Chitopoly抗菌强力粘胶纤维，三菱粘胶用壳聚糖混入聚丙烯腈纺丝原液中，制成抗菌腈纶纤维。

壳聚糖作为抗菌剂在织物上的应用，已在逐渐推广中，详见有关文献，不再一一介绍了。

昆虫的抗菌性蛋白质：昆虫体内的抗菌蛋白质也是天然抗菌剂，此项工作于上世纪70年代后期已开始研究，已分离出15O种以上抗菌蛋白质，可分为防卫素(Defensin)型，杀菌素(Cecropin)型，攻击素(Atracin)型，含高脯氨酸(Proline)抗菌蛋白型，含高甘氨酸(Gliycin)抗菌蛋白型等。

昆虫抗菌蛋白一般有耐热、抗菌谱广的特点，对MRSA有一定作用，还未见应用报导。

此外，原来胍类抗菌整理剂，新开发一种单胍齐聚物品种(PHMG)，受到世界关注。

四、纺织品的抗菌性和皮肤刺激性试验法的新动向[20-23]随着抗菌整理技术的进步，抗菌性试验方法也有相应的修订，这些情况在"抗菌防臭整理的现状与展望"一文 (刊于印染杂志 1996，22(9)；22(10)；22(11)；22(12))中己述及，这里不再赘述。

之后，日本纤维制品新功能评估协议会 (JAFET)在这方面的研究成果，都先后反映在JIS L1092:1998及其以后各修订版上，而[JIS L1092:2002纤维制品抗菌性试验方法，抗菌效果]可称较完善的版本了。

2000年，由JAFET向ISO TC38提出“纺织品抗菌性和皮肤刺激性试验法”提案，经各国投票赞成后，已成立TC38/WG22/PTl进行审议，并于2001年4月在东京，2002年3月在京都，同年12月在里昂召开过三次有关抗菌加工纤维制品抗菌性评估试验法的ISO国际会议。

这是抗菌整理纺织品建立国际抗菌性试验方法标准迈出的坚实的步伐，作者认为该提案体现出在抗菌技术上创新点有如下几方面：一是抗菌性的定量试验的试验条件与使用条件接近，分成二种方法：①是以静菌活性值或杀菌活性值为评估标准的菌液吸收法(这是传统的接种菌种方法)，是高湿状态下增殖细菌的抗菌性的定量试验法。

适用于消费过程中产生汗液和水分的制品，如紧身衣、衬衫、罩衫、睡衣、围裙等。

②是以菌减少值为评估标准的细菌转印法(Printing method)以区别于法国提案中转移法Transfer method，这是新增加的接种菌种方法)，是低湿状态下对非增殖性细菌的抗菌性的定量试验法，适用于消费过程中不产生汗液和水份的制品，如白大褂、护士服、护理服、窗帘、地毯等。

二是精度高，三是缩短了试验时间又省力。

今简介于后(一)抗菌性定量试验法概要小时后生菌数的对数值Mc：在试验布上培养18小时后生菌数的对数值(试验成立的条件:增殖值F=Mb-Ma＞l.5)后的生菌数的对数值试验成立条件:转印在标准布上试验菌数达到1.0×1O6个以上增殖值F=Mc-Md=±0.5以内Md:刚转印标准布上后的生菌数对数值Mc:在试验布上培养1-4小时后生菌数的对数值(二)ATP (生物发光法)测定细菌数纺织品上细菌含量，一直沿用 100多年前开发的方法，即将试样上冲洗菌液，在琼脂上培养 (37±1℃，24-48小时)后，再行测定数量，操作繁什且费时，精度也不高，采用ATP(生物发光法)测定，既省时又省力。

ATP测定用于纺织品上细菌数是技术上一大进步。

利用萤火虫的萤光素酶进行高灵敏度ATP 测定的原理早在1950年左右已经发现了。

1969年阿波罗登月计划，曾用它检证月球表面土壤中是否存在生物，可说是它杰出的代表作之一。

以后一段时间里很少有人问津。

直至近年由于基因重组技术的发展，完成了无性繁殖的微生物生产虫萤光素酶技术，解决了虫萤光素酶性能稳定性，并赋予它"耐热性"、 "耐表面活性剂"等的基因改性问题；样本中游离ATP去除，由麻烦的膜过滤，改为酶分解技术解决游离ATP问题，以及采用具有低噪音级，感度达1013M级且性能稳定的光电倍增管光量测定仪，才使它成为许多领域中一项乐意采用的新技术。

由于日本纤维制品新功能评估协议会 (JAEET)不懈的工作，ATP测定法不但己作为日本纺织品的抗菌性试验法抗菌效果(JIS L1092：2002)中一个新的细菌数测定方法，同时也作为向ISO推荐的内容之一。

ATP (adenosine triphosphate三磷酸腺苷)是生物体内一种贮藏能源的化学物质，肌肉运动能源提供者，也是生物体产生各种物质的酶反应能源。

因此，有生命活动的地方一定有ATP存在；反之，存在ATP表示有生物存在的可能性。

即ATP是生物存在的标志之一。

细菌细胞中也含有固定的ATP 量，且同一种细菌处于对数繁殖期和稳定期其ATP含量是不同的。

当细菌一旦死亡，ATP会被细胞内的分解酶立刻分解殆尽。

由此求得测定样本中ATP 浓度，除以各菌种不同状态下每一个细菌的ATP数量，就可求得样本中的活菌数。

利用此原理，可以方便测定制备试验菌液以及培养后的活菌数。

夏夜郊外萤火虫的发光，是虫尾部发光器中由ATP与酶反应而发光的。

这是效率很高的ATP生物化学发光反应，这种发光量与ATP量呈定量比例关系，是高灵敏度测定ATP的方法。

反应时间很短，大约只需10秒钟即可。

而采用一般的光学测定法很难进行µM级 (1O6mol/ml)的测定，利用生物化学发光反应的测定发光量，1013M级(1017mol/ml)也不成问题。

ATP生物化学发光测定原理，可以图2所示，其操作概要是，(1)在ATP试验菌液(或接种菌液)以及冲洗的菌液中添加Apyrase酶(腺苷三磷酸双磷酸酶)与腺苷胱氨酶，利用酶分解将菌体外的游离ATP去除；(2)在去除游离ATP菌液中加入ATP萃取剂进行萃取；(3)萃取后，加入由虫萤光素酶和D-虫萤光素组成的发光试剂，然后用光电倍增管测定由ATP和发光试剂反应发出的萤光光量，其反应式如下：由发光量可求得ATP浓度(mol/l)，再由此ATP浓度除以如表3所示不同菌种在不同状态下每一个细菌的ATP量，就是样本中活菌浓度(个/ml)。

黄色葡萄球菌ATCC6538P 肺炎杆菌ATCC4352甲氧苯青霉素钠耐性黄色葡萄球菌IID1677绿脓菌IF03080大肠菌IF03301对数增殖期(mol/个)9.5×1018 4.7×1017 3.5×10189.8×1017 2.8×1016定常期(m01/个)2.4×101817×1018 6.9×10198.6×1019 2.4×1018据称: ATP生物化学发光测定法操作所需时间为：游离ATP去除予处理15分钟，ATP 萃取处理10秒，发光量测定10秒。