特点：在酸性介质中效果好，但乳化能力不足，应用较少。
（3）非离子型乳化剂 分子中不含阴、阳离子。活性部分呈分子状态。
如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。
5.5 乳液聚合
主要类型：酯类、醚类、酰胺类等。
（1）OP系列：烷基酚基聚醚醇类 C9H10 - -O(C2H4O)nH
（2）Span系列：脱水山梨醇脂肪酸酯
73×10-3 N/m 30×10-3 N/m(浓度：0.016 mol/L）
5.5 乳液聚合
（2）形成胶束
胶束—乳化浓度高时，多余分子聚集成球状、层状或棒状的聚 集体，其亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相， 这种聚集体称为胶束（约50～150个分子） 。
聚集
乳化剂分子
或
亲油基 亲水基
珠状胶束
5.5 乳液聚合
4、应用
聚合后分离成胶状或粉末固体产品； 如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS等工程塑料和抗冲
改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等塑料。
聚合后直接用作涂料和胶粘剂； 如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等，可用
作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料及粘结剂。
颗粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。
HLB值范围 1.5~3.0
应用 消泡
3.0~6.0 7~9
W/O 润湿\渗透
8~18
O/W
乳液聚合：乳化剂一般属于O/W型；
5.5 乳液聚合
三相平衡点—乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（离子型乳化剂）
高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂为分子溶解 和胶束状态，起乳化作用。 低于该温度，将有凝胶析出，乳化能力减弱。
HO
CH2COOR
OH OH
（3）Tween系列：聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯
CH2COOR
特点：
H(OC2H4)nO
O(C2H4O)nH
O(C2H4)nHFra bibliotek在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定；
对乳液稳定性较弱，多与阴离子型乳化剂合用。
5.5 乳液聚合
（4） 两性型乳化剂
分子中含有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 在酸性介质中可离解成阳离子； 在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使 用，在实际中使用较少。
5.5 乳液聚合
（1） 单体 可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，乙烯基类、二烯烃类； 如：丙烯酸酯、醋酸乙烯酯
（2） 水-介质 水：单体 = 70/30～60/40
（3）引发剂 水溶性或一组分为水溶性氧化-还原体系 与单体(0.1~1%)、聚合物不相溶 如：过硫酸盐(K，Na、NH4):50～80 ℃ 氧化-还原引发体系: 5～10 ℃
5.5 乳液聚合
二、乳化剂及乳化作用
1、乳化剂
表面活性剂—当一种物质加入到某液体中，能使其表面张 力降低，称此物质为表面活性剂。
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2
特点：在碱性介质中比较稳定，但遇酸、盐、硬水（钙、镁 离子）会形成不溶于水的脂肪酸或金属皂，使乳化失效。
故在乳液配方中常需加入pH调节剂，如磷酸钠，使溶液 呈碱性，以保证乳液的稳定。
5.5 乳液聚合
（2）阳离子型乳化剂
亲水极性基团—阳离子，如胺盐等 伯胺盐，如：RNH2 · HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 · HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 · HCl 季胺盐，如：RN(CH3)2C2H5 · HCl
浊点—非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度。 浊点以上，非离子型乳化剂将沉析出来
5.5 乳液聚合
3、乳化剂作用 （1）降低表面张力
乳化浓度低时，将部分水-空气界面变成亲油基团-空 气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化 剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。
空气 水
空气 水
例 纯水 水-十二烷基硫酸盐
例 羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H 磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4PO(OH)2
5.5 乳液聚合
2、乳化剂性能指标
乳化剂的亲水亲油平衡(HLB)值—衡量乳化剂亲水基、亲 油基对其对整个分子性质所做贡献的大小。
HLB↑，亲水性↑。
棒状胶束
球状 ( 低浓度时 ) 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm 直径 100 ～ 300 nm
乳化剂用量多，胶束小则多，胶束表面积也增大。
5.5 乳液聚合
临界胶束浓度(CMC，Critical Micelle Concentration)—乳 化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度。
CMC↓，表示乳化能力↑
表面张力
CMC 表面活性物质浓度
大部分乳化剂处于胶束状态：CMC很低(1～30 mmol.L-1)
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。
O
Na+
亲油的非极性基团 (hydrophobic nonpolar group)
亲水的极性基团 (hydrophilic polar group)
5.5 乳液聚合
（1）阴离子型乳化剂
亲水极性基团—阴离子，如－COO-、－SO4-、－SO3-； 非极性部分—C11～C17的直链烷烃或烷芳基；
如： 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
第五章 聚合方法
Polymerization Methods
聚合方法
第十五讲 乳液聚合
5.5 乳液聚合
一、聚合体系
1、乳液聚合（Emulsion Polymerization） —单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应。
2、基本组分 单体—油溶性 引发剂—水溶性 乳化剂—表面活性剂 水—分散介质 助剂—分子量调节剂、pH值调节剂
（4）乳化剂-表面活性剂
5.5 乳液聚合
3、特点 优点：
以水为分散介质，环保安全； 聚合体系粘度低，传热快； 聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； 独特之处：聚合物分子量和聚合速率可同时提高。
缺点： 需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥 等）； 产品中留有乳化剂杂质，对性能有影响。