中或采用后者则形成 1,2 或反式 1,4 聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。 引发剂（2）α-TiCl 3 /AlEt 2 Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约 90%）聚丙烯。 也可引发乙烯聚合。 引发剂（4） 、 （5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物， （5） 可得顺式 1,4 大于 90%的聚丁二烯， （6）却可得顺式 1,4 和反式 1,4 各半的聚合物； （6）虽 也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有 30~60；引发 剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合， （6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。 7. 解答： 一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮（acac）或环戊二烯基过 渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡 金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR 3 、AlR 2 Cl等组成的引发 剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl 2 /AlEt 2 Cl或NiCl 2 /AlEt 2 Cl容易使丁二烯聚合， 但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl 3 /AlR 3 能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯， 但用于丁二烯聚合，则得反式 1,4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高 活性；反之，则不一定。 在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂 的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态） 、引发剂/共引 发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需要严格脱氧、脱水，否则将明显改变 催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。 8. 解答： 由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H 2 O、O 2 、 CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱水 脱氧处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需要在高纯氮气保护下进 行。残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用 熔点、密度、红外光谱（IR）或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取 法和光谱法。 9. 解答： 含O、N、S、P的给电子体（B： ） ，如N(C 4 H 9 ) 3 ，O(C 4 H 9 ) 2 、S(C 4 H 9 ) 2 、[(CH 3 ) 2 N] 2 P=0、 P(C 4 H 9 ) 3 和[CH 2 -CH 2 -O]、聚氧化丙烯等都是α-TiCl 3 /AlEtCl 2 体系有效的第三组分。但他们 往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。 第三组分的用量是根据B：同AlEtCl 2 间的反应确定的。 2B：+ 4AlEtCl 2 →AlEt 2 Cl+B:AlCl 3 +B:( EtAlCl) 2 若欲使AlEtCl 2 完全转变为AlEt 2 Cl， （B： ） / AlEtCl 2 应为 0.5/1。 实际上， B： 还会和AlEtCl 2 生成B:AlEtCl 2 （固体） ，B：也会和AlEt 2 Cl、AlEt 3 络合故实际用量要大于 0.5，一般为 0.7 左右。 加料顺序宜取α-TiCl 3 →AlEt 3 →P （丙烯） →Bu 2 O， 如改为α-TiCl 3 → 根据如上反应， ，则将有一部分活性中心被Bu 2 O络合，导致聚合速度下降。 AlEt 3 →Bu 2 O→P（丙烯） 5.解答： 双金属机理模型的基本要点 ①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心； ②富电子的 -烯烃在钛的空轨道配位； ③配位单体插入 Ti-C 键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C 对 M 双键顺式加成) ④Al-C 键断裂，链位移至插入单体的 碳上，插入 M 的 -C 与 Ti,Al 形成碳桥。 单金属机理模型的基本要点
①首先形成以过渡金属为中心的带有一个空位的五配位正八面体； ②单体在过渡金属空位(5)配位， ③形成四员环过渡态； ④ Ti-C 断裂，R 转移至配位单体的 -C 上，形成 Ti-C()，单体插入 Ti-C；顺式加成； ⑤单体若在空出的(1)位配位增长得 st-PP，或空位飞回，单体还在(5)配位得 it-PP。 计算题 1. 解答： 聚丙烯的全同指数 IIP=90÷98×100=91.8。 利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。由于溶解度除了和 分子的规整性和结晶性等有关外， 还与相对分子质量大小有关。 幸而丙烯经配位聚合所得全 同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚属可靠。对于其他聚合物能否沿用此法，尚 需经实验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。
第七章 配位聚合
论述题 1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 2.区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构 体？ 3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原 因。 4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法 和作用。 5.下列那些单体能够配位聚合， 形成何种立体规整聚合物， 写出立体规整聚合物的立体结构。 ⑵ CH 2 =C(CH 3 ) 2 ⑶ CH 2 =CH-CH=CH 2 ⑴ CH 2 =CH-CH 3 ⑸ CH 2 =CH-CH=CH-CH 3 ⑹ CH 2 -CH-CH 3 ⑷ H 2 NCH 2 COOH O 6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C 4 H 9 Li; （2）α-TiCl 3 /AlEt 2 Cl; （3）萘-Na; （4）(π-C 4 H 7 ) 2 Ni; （5）(π-C 3 H 5 )NiCl; （6）TiCl 4 /AlR 3 。 7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用 Ziegler-Natta 引发剂时有哪些不同？除过渡金属种 类外，还需考虑哪些问题。 8.使用 Ziegler-Natta 引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去 残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 常添加 9.为改善α-TiCl 3 /AlEtCl 2 体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度， 哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？ 10.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯 98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物 90g。试求该聚 丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？
配位聚合习题答案 论述题 1~5 略 6. 解答： 引发剂（1）n-C 4 H 9 Li和（3）萘-Na均能引发于二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在 非极性溶剂 （如环己烷） 中形成顺式 1,4 含量为 35%~40%的聚丁二烯， 在极性溶剂 （如THF）